Полиоксиметилен из раствора триоксана

Поскольку полиоксиметилен растворим очень плохо, полимеризация с раскрытием цикла триоксана в массе (расплаве), а также в растворе является гетерофазным процессом. В твердом состоянии триоксан может полимеризоваться под действием облучения частицами высокой энергии [58, 59]. [c.165]

Около 150 г триоксана кипятят (с воздушным холодильником) над 9 г натрия или калия в атмосфере сухого азота 48 ч (т. кип. 115°С). Навеску 20 г очищенного таким образом мономера перегоняют в сухую колбу емкостью 50 мл, обожженную пламенем горелки (при откачивании), снабженную впаянной в стекло магнитной мешалкой. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3), нагревают до 70 °С и с помощью шприца вводят 0,05 мл (4-10" моля) эфирата трехфтористого бора ( /20= 1,125) в 10%-ном растворе нитробензола. Неооходимо следить за тщательностью перемешивания расплава триоксана при введении инициатора, за его быстрым и гомогенным распределением в реакционной смеси. Сразу после введения инициатора образуется полиоксиметилен, выпадающий в осадок из расплава мономера примерно через 10 с вся реакционная смесь затвердевает. Полимеризацию прекращают добавлением ацетона и после тщательного перемешивания (при необходимости дробления) полимер фильтруют на стеклянном фильтре. Затем образец дважды кипятят в 100 мл ацетона по 20 мин, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Выход полимера составляет около 50% интервал плавления 177—180 °С. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140°С (Луд/Сл 0,06 л/г примерно соответствует молекулярной массе 60 000). Исследуют термическую [c.165]

Около 90 г триоксана, очищенного по методике, описанной в пункте А, перегоняют н колбу емкостью 500 мл (отожженную пламенем при откачивании), содержащую 200 мл предварительно высушенного над РаОб дихлорэтана. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). При перемешивании в колбу вводят 0,06 мл (0,5 ммоля) эфирата трехфтористого бора, растворенного в 7 мл дихлорэтана, и содержимое колбы нагревают до 45 С. После небольшого индукционного периода, составляющего примерно 1 мин, полиоксиметилен начинает выпадать из раствора в осадок, а затем и все содержимое колбы затвердевает. Через 1 ч полученный продукт переносят в 200 мл ацетона, фильтруют, кипятят, как описано в пункте А, и сушат. Для удаления окклюдированного инициатора полимер кипятят в 1 л диэтилового эфира, содержащего 2% (масс.) трибутиламина. Полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Конверсия составляет 90—95%, интервал плавления полученного образца 176—178 °С. Определяют характери стическую вязкость полимера в растворе диметилформамида (молекулярная масса порядка 60 000) и термическую стойкость полимера (см. пункт А). [c.166]

При упаривании водных растворов формальдегида происходит дальнейшее уплотнение полиоксиметиленов и образуется твердый продукт, называемый параформальдегидом. А. М. Бутлеров, впервые получивший это вещество, назвал его триокси-метиленом, полагая, что это индивидуальное вещество состава (СНгО)з. Впоследствии было, показано, что параформальдегид на самом деле является смесью полиоксиметиленов, содержащих от 8 до 100 оксиметиленовых звеньев. При нагревании, особенно в присутствии кислот, параформальдегид частично депо-лимеризуется в газообразный формальдегид. Очень чистый сухой газообразный формальдегид довольно стоек, но присутствие даже следов воды вызывает его полимеризацию с образованием полиоксиметиленов. [c.259]

Наконец, особый тип отжига в результате химических реакций представляет собой увеличение складок в полиоксиметилене, находящемся в контакте с раствором триоксана в присутствии катализато--ра, описанное в разд. 6.4.2.3. При этом может образоваться ш.ирокий набор структур от ламелярных кристаллов со сложенными цепями до кристаллов с полностью выпрямленными цепями [см. рис. 6.76 и уравнение (6.131)]. [c.545]

Очевидно, что полимеризация жидкого триоксана должна характеризоваться низкими значениями предельной температуры. Вероятность ошибки в термодинамических расчетах слитком велика. Например, если в табл. 10 вместо теплоты полимеризации, рассчитанной но теплотам сгорания, подставить величину, экспериментально найденную Лиизом и Баумбером, то для одномолярного раствора триоксана составит 173° С. Непосредственное измерение равновесных концентраций триоксана как функции температуры еще никем не проделано, хотя это внесло бы ясность в некоторые вопросы термодинамики и кинетики полимеризации триоксана. Трудности подобного эксперимента очевидны. Исследуя равновесие в системе триоксан — полиоксиметилен, нужно учесть, что одновременно будет [c.69]

По данным кинетических исследований, энергия активации деполимеризации 50%-го триоксана в водном растворе серной кислоты составляет 30—32 ккал1моль, в то время как энергия активации полимеризации мономерного СНаб в полиоксиметилен составляет 18—20 ккал1моль [3], а конденсации СН2О с изобутиленом 15—18 ккалЫоль [6]. Это позволяет предположить, что лимити- [c.145]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной нолимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудингер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные - структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [c.282]

Тщательный контроль условий зародышеобразования необходим также при полимеризации триоксана из растворов в высокомолекулярный полиоксиметилен [12]. Эта реакция является катионной и инициируется большим числом инициаторов [109]. Для рекации роста цепи в растворе, катализируемой комплексом трехфтористого бора с этиловым эфиром, был предложен следующий механизм [201] [c.377]

Превращение триоксана в полиоксиметилен хорошо известно (см. гл. 11), но, по крайней мере в растворе, в некоторых случаях оно может не быть прямой полимеризацией, а включать промежуточное образование формальдегида. Частичное разрешение этого вопроса содержится в недавно опубликованных результатах дилатометрических измерений скорости полимеризации триоксана в присутствии фтористого бора в хлористом метилене при 30° [80]. Работа проводилась при достаточно тщательном удалении воды, и был сделан вывод о том, что присутствие воды в качестве сокатализатора не является необходимым. Добавление воды вызывает снижение скорости полимеризации, которое подробно не рассматривалось. Предполагается, что происходит непосредственная полимеризация триоксана в полиоксиметилен по механизму Хантера и Иоха. С энергетической точки зрения против этого механизма были выдвинуты возражения, на основании которых он был отвергнут для полимеризации непредельных соединений однако здесь эти возражения неприменимы, поскольку гибкость, сообщаемая цепям атомами кислорода, позволяет катиону и аниону находиться близко друг к другу. При концентрациях триоксана 3,9 и 5,3 моль л и фто- [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология