Сополимеры триоксана температуры плавления

Сополимеры триоксана или формальдегида получают при совместной полимеризации триоксана или формальдегида с 1,3-диоксоланом, окисью этилена и другими простыми эфирами. Температура плавления сополимера ниже (165—170°С), чем у полиформальдегида, вследствие некоторого нарушения упорядоченности молекулярной структуры по сравнению с полиформальдегидом. [c.200]

Технологический процесс производства состоит из следующих стадий получение растворов триоксана, диоксолана и катализатора в экстракционном бензине, сополимеризация триоксана с диоксоланом, промывка нестабилизированного сополимера, стабилизация, промывка, сушка и грануляция стабилизированного сополимера, регенерация маточного и промывных растворов. После термообработки в вакууме при температуре выше точки плавления (200—220 °С) получают термостойкий (до 270 °С) сополимер. [c.297]

Поскольку процесс является экзотермическим, отвод тепла реакции осуществляется частично за счет испарения бензина, а частично через рубашку полимеризатора. Температура воды, подаваемой через рубашку и в обратный холодильник 4, должна быть не ниже 55°С (более холодная вода может вызвать кристаллизацию триоксана на стенках аппаратов). В верхнюю рубашку для предотвращения высаждения возгоняющегося триоксана (температурой плавления 62°С) подают воду, нагретую до 75°С, По достижении заданной степени конверсии реакционная масса разбавляется бензином с целью охлаждения ее до 50—55°С. Дополнительное разбавление массы бензином производится в аппарате 6, откуда суспензия насосом подается в мутильник 7, а затем в центрифугу 8. Отжатый маточный раствор поступает на регенерацию триоксана. Отмывка сополимера от непрореагировавшего триоксана и остатков катализатора производится в нескольких последовательно соединенных центрифугах и мутильниках. Промывной раствор поступает противотоком. На последнюю промывку подается умягченная вода, нагретая до 70—80°С. [c.246]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Образования смешанных кристаллов в статистических сополимерах можно ожидать при кристаллизации в процессе катионной сополимеризации триоксана и других циклических эфиров в равновесных условиях (разд. 6.4). Дрошер и др. [34] сообщили о таких экспериментах по кристаллизации вблизи химического равновесия. Равновесие достиг ется двумя путями либо путем реакции полиоксиметилена, закристалл5 зованного из раствора, с сомономерами, либо смешением двух соответствующих гомополимеров. Во всех случаях морфология полученных кристаллов похожа на морфологию кристаллов полиоксиметилена с вытянутыми цепями, образующихся в подобных реакциях (рис. 6.76, б). Соответствующие данные приведены в табл. 10.2. Анализ данных по температурам плавления проводили на основании уравнения (21). Между избыточными теплотами переходов, оцененными на основании уравнения I21), и экспериментальными теплотами плавления существуют значительные расхождения. Вероятно, более подходящим для анализа этих результатов является уравнение (24). Для данных экспериментальных условий , характерных для полимеризационного равновесия [c.376]

Сополимеры триоксана (или формальдегида), получаемые при совместной полимеризации триоксана (или формальдегида) с некоторыми ненасыщенными или циклическими соединениями—1,3-диоксаланом, полидиокса-ланом и др., представляют собой термопластичные материалы с высокой степенью кристалличности. Однако вследствие некоторого нарушения упорядоченности молекулярной структуры по сравнению с гомополимером несколько понижается температура плавления сополимеров, уменьшаются пока- [c.266]

Рис. 51. Зависимость температуры плавления сополимера триоксана с диоксоланом от степени превращения при полимеризации в растворе бензола с катализатором ВРзЕ120

Необходимо отметить, что физико-химические свойства сополимера не зависят от природы сомономера. Так, например, с помощью дифференциального термического анализа было показано, что температура плавления сополимеров триоксана с диоксоланом, 1,3-ди-оксаном, диоксепаном, эпихлоргидрином линейно понижается ири увеличении концентрации сомономера, но не зависит от его природы [35] (рис. 71). [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология