Ультрафиолетовые спектры адсорбированных молекул

К такому же выводу о наличия электроноакцепторных центров, помимо кислотных ОН-групп, приводят измерения ультрафиолетовых спектров поглощения ароматических аминов, адсорбированных из газообразной фазы на оттренированном в вакууме алюмосиликатном катализаторе, проведенные Е. И. Ко1хзвым [12]. В отличие от силикагеля и алюмо-геля первые адсорбирующиеся на алюмосиликате молекулы аминов обнаруживают сдвиг максимума поглощения в коротковолновую сторону, характерный для присоединения к аминогруппе электроноакцепторного агента. Этим агентом на поверхности не могут быть протонные [c.216]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию (700° С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500° С. Пары бензо.та, предварительно подвергнутого вакуумному обезгаживанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались па нем в течение часа при 20° С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. Методика измерений описана в [5]. Первая порция адсорбента измерялась при 20° С, вторая после прогрева при 100° С (20 час.), третья подвергалась освещению в течение 10 час. полным ультрафиолетовым светом кварцевой лампы СВДШ-250 при перемешивании. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат знаком + отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции gHg па силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. При адсорбции на алюмосиликагеле уже при 20° С появляется полоса у 500 нм (спектр 8), которая [c.413]