Клопмана

Пути химических реакций/Под ред. Клопмана Г.— М. Мир, 1977. [c.341]

Потенциалы ионизации относятся к случаю отщепления электрона в условиях разреженного газа или в парах данного вещества, поэтому они не учитывают возможную гидратацию ионов в водных растворах. Работы Р. Дж. Пирсона (1963) и Дж. Клопмана (1968) подтверждают, что реакционная способность при донорно-акцепторном взаимодействии определяется зарядами ионов, их радиусами и разностями потенциалов ионизации и энергии сольватации. В отличие от жестких кислот (катионы главных подгрупп) мягкие кислоты (катионы побочных подгрупп) показывают непостоянство величины произведения квадрата потенциала ионизации на ионный радиус (увеличение или уменьшение этой величины сверху вниз по подгруппе). [c.26]

Метод Клопмана привел к очень хорошим результатам при рассмотрении некоторых проблем ароматического замещения, в частности, влияния природы атакующего агента на направленность электрофильного замещения. [c.219]

Попытки качественной интерпретации подобных зависимостей делались неоднократно [ill, 63— 66]. Так, в работах Клопмана [11, 63] было показано, что изменение природы электрофила ведет к изменению относительной роли факторов, управляющих направленностью реакции. Действительно, для случая точечной атаки [c.226]

Атомные параметры метод Клопмана [c.553]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Взаимодействие гидроксил-радикала с Н , , РН5 и А Н можно полуколичественно оценить по формуле Клопмана [c.10]

Это противоречие объяснимо. По мере уменьшения вклада кулоновского взаимодействия между заряженными частицами возрастает роль другого фундаментального взаимодействия, а именно ковалентного взаимодействия (или взаимодействия с переносом заряда), и оно начинает регулировать направление реакции. В этих условиях доминирующим становится взаимодействие между НСМО акцептора (электрофила) и ВЗМО донора (нуклеофила). В соответствии с этим можно ожидать, что нуклеофильная атака предпочтительно осуществляется по тому месту катион-радикала, где высока электронная плотность НСМО. На рис. 4-3 приведены электронные плотности НСМО. Для катион-радикала 1-метилпиррола порядок реакционной способности, предсказанный по плотности общего заряда и по электронной плотности НСМО, одинаков. Более детально вопрос химической реакционной способности в рамках общей теории возмущений рассмотрен в статье Хадсона и Клопмана 47]. [c.156]

Поскольку определение жесткости и мягкости органически <ений химическим путем затруднено, для их оценки примен но к моделям структурного звена лигнина и интермедиатов все типов (п-оксифенильного, гваяцильного, сирингильного), реке угется использовать расчетный метод многоэлектронной теори щения Клопмана [26]. Это позволяет расположить исследуемы екты в порядке возрастания молекулярно-орбитальных энергий н 10 и ВЗМО в ряды по жесткости и мягкости. [c.127]

Следует отметить, что концепция Пирсона [100] и в особенности ее вариант Клопмана [70], имеющий количественную основу, тем не [c.71]

Одним из доводов в пользу введения полуэмпирических ме-. тодов, как мы указывали в разд. 10.1, было стремление умень-щить число интегралов в расчетах. В табл. 10.6, заимствованной из работы Клопмана и Олеари [32], на примере молекулы пропана показано, какое упрощение достигается цри использовании метода ППДП по сравнению с неэмпирическим методом ССП. [c.223]

Рассмотрим состояния атома углерода типа (15)2(25)2(2р)2. К этой конфигурации относятся 15 микросостояний (разд. 9.2), в том числе 9 синглетов и 6 триплетов. В приближении Клопмана полная энергия связи четырех валентных электронов каждого из синглетных микросостояний одинакова и равна [c.554]

Эта ситуация была количественно проанализирована Клопма-ном [158], который показал, что при определенных разумных предположениях из уравнения (18) можно вывести классификацию Чатта — Арланда 155]. Более того, задавая произвольные, но регулярные изменения а й, можно рассчитать несколько серий энергий возмущения (табл. 5-17), которые обычно соотносят с реакционной способностью. [c.231]

ДЛЯ контроля схемы Клопмана такая проверка привела к очень хорошим результатам. То же самое справедливо и для других атомов, для которых имеются необходимые спектральные данные. Поэтому в расчетах с включением всех валентных электронов можно использовать процедуру Клопмана с полным доверием. В табл. 10.1 приведены значения параметров Клопмана для некоторых элементов второго периода. [c.556]

Параметры Клопмана [14] для атомов С, N и О (эВ) [c.556]

Проверьте справедливость расчета энергетических состояний атомов по. методу Клопмана на примере атома кислорода с использованием следующих экспериментальных данных по центрам тяжести различных состояний для атома и его ионов (см. таблицу). [c.577]

Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Клопмана Г. — М. Мир, 1977, с. 383. [c.435]

Это строгое борновское выражение. Оно более обоснованно, чем теория сольватации Клопмана, так как и индуцированный заряд, и энергия сольватации закономерно зависят от , в то время как в модели сольватации Клопмана а произвольно выбирается равным - 1, и уравнение (8-21) нужно рассматривать только как правило . Однако выражение, выведенное из (8-22) и (8-25), [c.256]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Кроме теории реактивного поля для расчета электростатической составляющей энергии сольватации используются и другие подходы. Первый — так называемая модель сольватонов Джано — Клопмана [190, 191], в соответствии с которым [c.82]

Из сказанного выще следует, что использование какой-либо одной компоненты энергии взаимодействия АЕ в качестве индексов реакционной способности сталкивается с довольно жесткими ограничениями, а полный расчет сопряжен с существенными трудностями как вычислительного плана, так и последующей интерпретации полученных результатов. Поэтому в литературе периодически появляются попытки использования комбинированных индексов реакционной способности, учитывающих два относительно существенных члена в АЕ. Одним из наиболее удачных подходов такого рода представляется метод Клопмана [И]. В волновую функцию Р он включил лишь члены нулевого порядка и однократно возбужденные конфигурации с переносом заряда, что дало возможность учесть ед и ест. Кроме того, в полученном им выражении для АЕ в параметрической форме было учтено влияние растворителя. В соответствии с его подходом в приближении двухорбнталь-ного взаимодействия [c.218]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Клопман Г.//Реакционная способность в пути реакций./Под ред Г. Клопмана Пер. с. англ. М. Мир, Г977. С. 63—4174. [c.604]

Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии Пер. с англ. — М. Мир, 1971. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Лер Р., МарчандА. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии Пер. с англ. — М. Химия, 1977. Реакционная Способность и пути реакций Пер. с англ. Под ред. Г. Клопмана. — М. Мир, 1977. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии Пер. с англ. — М. Мир, 1977. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций Пер. с англ. — М. Мир, 1975. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность Пер. с англ. — М. Мир, 1975. [c.5]

Рис. 8. (а) Снижение энергии в фотохимической циклизации бутадиена до циклобутена, если продукт находится в состоянии 81, (б) корреляция состояний для дисротаторного и конротаторного размыкания кольца циклобутена Микл Дж., в кн. Реакционная способность и пути реакций под ред. Г. Клопмана, М., Мир , 1977, стр. 309). [c.514]

В последние годы под влиянием известных работ Косовера и Клопмана [371] двойственная реакционная способность пиридина, хинолина и других азинов по отношению к нуклеофилам обычно трактуется с точки зрения зарядового и орбитального контроля в сочетании с принципом ЖМКО. Считается, что реакции азинов и их катионов с малополяризуемыми и жесткими нуклеофилами (КШг , НО , Аг и т. п.) контролируются зарядом и идут по месту с наибольшим положительным я-зарядом. Напротив, легко поляризуемые и мягкие нуклеофилы (СМ , МеЗСНг и др.) атакуют центр с наибольшей гра- [c.231]

Вслед за работой Ицковского и Маргрэйва появилась серия статей Джаффе с сотрудниками (1962-1963 гг.) и работа Клопмана (1964 г.), а также их многочисленных последователей, в которых ЭО тоже определяются как дE/дq, а сами энергии ионизации вычисляются квантово-химически для валентных состояний атомов по экспериментальным потенциалам иониза- [c.36]

Когда писалась эта глава, одноцентровые интегралы в методе МЧПДП рассчитывались по методу Клопмана [6, 9]. Однако позднее выяснилось [8], что при этом возникает проблема инвариантности результатов относительно выбора осей координат, так что в наших опубликованных работах [8] одноцентровые интегралы вычислялись по методу Попла с сотр. [5] в приближении ЧПДП. [c.576]

Большинство нитрозируюших агентов образуется при внесении нитрита натрия в кислоту, которая является источником X. Кроме того, источником X могут быть анионы добавленных в реакционную смесь солей (НаГ, S N", NOJ) или нейтральные молекулы (HjO, ROH,RSH, R2NH, R2 =S). в работе [8] в рамках квантово-химической теории возмущений Клопмана бьши рассчитаны энергии ВЗМО анионов X , немо NO и H2ONO, заряды на атомах азота в XNO и энтальпия реакции, ответственной за образование XNO [c.9]

Квантовомеханические расчеты Клопмана [168] (методом ССП с варьируемой геометрией) показали, что наименее стабильными из семейства норборнильных ионов являются классический катион (6) и протонированный по плоскости нортрициклен ( асе-рго1опа е(1) (31) они на 40 ккал/моль менее стабильны, чем протонированные по ребру (32) или по углу (5) нортрициклены. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология