Маделунга энергия

Формула (П.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейти к энергии кристаллической решетки, рассчитываемой на моль веш,ест-ва, необходимо умножить AU на число Авогадро Л д и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаимным расположением в объеме решетки. Последняя поправка эквивалентна введению еще одного множителя А — константы Маделунга, которая рассчитывается, как сумма ряда, и зависит от типа кристаллической решетки. Например, для хлорида натрия [c.19]

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

К[к, выражение для энергии Маделунга можно переписать в виде [c.224]

Величина а—множитель Маделунга при его расчете значение р надо брать с минусом для одноименных ионов (с одинаковым знаком заряда) и с плюсом для разноименных. Первый член в правой части уравнения показывает вклад короткодействующих сил отталкивания в энергию иона второй член позволяет оценить вклад чисто кулоновских взаимодействий. [c.277]

Расчеты чисел Маделунга для разных решеток показывают, что энергия взаимодействия одного иона решетки с остальными мало зависит от природы решетки. Другими словами, отношение постоянной Маделунга к числу ионов (т) в формульной единице есть величина приблизительно постоянная. [c.636]

Энергия решетки. Энергия связи в ионных кристаллах определяется энергией решетки I/L Если между ионами действуют чисто электростатические силы, то величину Пь можно рассчитать по уравнению (4.23), и она существенно зависит от рас-, стояния между ионами и их заряда. Особенно большой вклад в величину I/L вносит заряд, и можно сказать, что соотношение зарядов анионов и катионов практически определяет значение Уь. Разность в постоянных Маделунга для различных структур, построенных из ионов с одинаковыми зарядами, невелика (табл. 4.13), и, следовательно, различия в величинах UL также малы. Вклад ковалентности при возникновении поляризации не влияет на значение /ь, определенное по уравнению (4.23), но уменьшение расстояния между ионами меняет величину I7L за счет изменения го. Следовательно, обусловленная поляризацией стабилизация больше кажущейся разности 8UL между значениями С/ь, полученными из уравнений (4.23) и (4.25). [c.198]

Коэффициент при е г зависит от типа кристаллической решетки и называется числом Маделунга. Для рассмотренного нами примера решетки типа хлористого натрия с координационным числом 6 число Маделунга равно 1,748, для решетки типа хлористого цезия с координационным числом 8 Л = 1,763, для решетки типа вюрцита с координационным числом 4 Л = 1,741. На близком расстоянии кроме сил притяжения возникают еще и силы отталкивания. Свободная энергия кристаллической решетки /кр определяется уравнением [c.183]

Применение данной модели к переходным металлам достаточно оправдано, поскольку d-орбитали перекрываются слабо (что подтверждается малой шириной d-зон) и находящиеся на них электроны практически полностью локализованы вблизи остовов, т. е. центр адсорбции можно считать изолированным от других атомов металла [62]. Сказанное справедливо и по отношению к окислам (а также по отношению к некоторым другим производным) переходных металлов с той только оговоркой, что в этих кристаллах необходимо учитывать влияние электростатического поля (поле Маделунга) ионов, окружающих центр адсорбции, на энергии d-уровней атома металла [47]. [c.63]

Предельные ситуации этого уравнения [157], определяемые главным образом относительными величинами а —аь и кулоновским членом, и являются теоретическим выражением концепции ЖМКО. Если а у а ft, т. е. когда орбиталь акцептора имеет низкий ионизационный потенциал и, таким образом, лежит около континуума, последний член уравнения становится очень малым и энергия взаимодействия АЕр определяется в основном первым членом, т. е. кулоновской энергией (энергия Маделунга) при этом имеет место лишь очень небольшой перенос заряда. Такой случай взаимодействия сильно электроотрицательного и сильно электроположительного элементов обозначают как реакцию, контролируемую зарядом. Это соответствует взаимодействию жесткий — жесткий в теории ЖМКО. [c.231]

Попробуем ответить на вопрос, почему данное ионное соединение образует кристаллическую решетку определенного типа. Поначалу ответ кажется очень простым. Наиболее стабильной будет кристаллическая решетка, имеющая минимальную энергию, а следовательно, наибольшее число Маделунга. Из табл. А.18 следует, что ионные соединения стехиометрического состава (АВ) должны кристаллизоваться по типу s l. Однако это не так известна и решетка Na l, число Маделунга для которой меньше, чем для s l. Другие бинарные соединения кристаллизуются по типу решеток с еще меньшим числом Маделунга (например, решетка вюрцита — цинковой обманки). Кроме того, упущено еще одно важное обстоятельство. Рассмот- [c.116]

Расчеты чисел Маделунга для разных решеток показывают, что энергия взаимрдействия одного иона решетки с остальными мало зависит от природы решетки. Другими словами, отношение [c.500]

Как видно, это уравнение отличается от формулы Борна для расчета энергии ионных молекул [уравнение (П1.105), стр. 205] множителями Nq и а. Первая величина является числом Авогадро она введена в уравнение для пересчета энергии на моль вещества. Величина а называется коэффициентом Маделунга (по имени исследователя, вычислившего впервые в 1918 г. эту величину для Na l). Введение этого коэффициента в уравнение (IV. 13) обусловлено тем, что в кристаллической решетке в отличие от ионной молекулы каждый ион взаимодействует не с одним ионом противоположного знака, а с большим количеством положительных и отрицательных иоиов, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона. Поясним принцип вычисления коэффициента Маделунга на примере хлорида натрия. [c.265]

Следовательно, энергия кулононского взаимодействия одною иона со всеми другими ионами в решетке хлорида натрия в а раз превышает энергию взаимодействия двух однозарядных иоков, находящихся на расстоянии г. Таким образом, коэффициент Маделунга а для Na l равен 1,7475. Аналогичным методом можно вычислить эти величины и для других кристаллических решеток. Значения коэффициентов Маделунга для некоторых типов кристаллических структур приведены в табл. 24. [c.266]

Рассчитать энергию кристаллической решетки по модели Борна для фторидов Li, Na, К и Rb, имеющих кристаллические решетки типа Na l. Константа Маделунга равна 1,748. Константы п принять равными 5,50 6,50 7,50 и 8,00 соответственно. Использовать значения радиусов ионов по Полингу. [c.18]

Таким образом, зная геометрию расположения ионов в кристаллической решетке, можно найти коэффициент, позволяющий перейти от энергии изолированных ионных молекул к энергии кристаллической решетки. Этот коэф-фи[1иент получил название константы Маделунга (Л), с его учетом уравнение (25.12) принимает вид [c.327]

Поскольку постоянная Маделунга всегда больше единицы, электростатическая энергия, приходящаяся на одну молекулу, в кристалле больше, чем для изолированной молекулы в газовой фазе. В результате расстояние до ближайшего соседа в кристал ле ЫаС1 составляет 2,36 А, в то время как в изолированной молекуле оно равно 2,81 А. [c.220]

Для КаС1 постоянная Маделунга А — 1,75. Это означает, что для отрыва иона от кристалла КаС1 потребуется на 75 % больше энергии, чем при разрыве на ионы молекулы КаС1. В первом приближении можно считать, что аналогично изменится и соотношение между удлинением связи и изменением ее энергии. [c.15]

В кристалле КаС1 межионное расстояние 3,18 А, поэтому увеличение межп.поскостных расстояний на 2—11 % уменьшит энергию связи (с учетом постоянной Маделунга) на 14—80 кДж/моль. [c.15]

Параметр а обычно называют структурной постоянной или постоянной Маделунга. Для каждого типа кристаллических структур эта постоянная имеет вполне определенное значение (для ряда структур значения а приведены в табл. 21). В частности, для структуры Na l а=1,748 и полная энергия решетки Na l в рассматриваемом приближении равна [c.173]

А. Ф. Капустинский обнаружил, что постоянная Маделунга пропорциональна числу ионов v, входяш их в элементарную формулу. Например, для aFg и TiOg она в среднем в 1,5 раза больше, чем для Na l и КС1. Величина п, как уже говорилось, слабо влияет на энергию, а расстояние между ионами в решетке может быть приравнено к сумме кристаллографических радиусов отдельных ионов. Тогда уравнение Борна-Маделунга может быть переписано в уравнение Капустинского [c.260]

При изучении поверхности AI2O3, содержащей адатомы Pt, Ag, установлено [136], что эффекты релаксации достигают третьего кислородного монослоя адгезия атомов благородных металлов происходит в результате образования ионных связей, индуцируемых поверхностным потенциалом Маделунга, и достаточно невелика (энергии сцепления составляют -0,4 (Ag) и -0,6 эВ (РЬ) в пересчете на адатом). [c.144]

Структуры типа NiAs. Этот тип структур встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от чисто ионных. В этой группе веществ имеются и так называемые интерметаллические соединения. Подобные структуры образуют в основном двухзарядные ка-тионы элементов четвертого периода и подгруппы VIB (за исключением оксидов), а также трехзарядные катионы тех же элементов и элементы подгруппы VB (за исключением нитри дев). Структура типа МпР является искаженной и также характерна только для переходных элементов. Это связано, вероятно, с наличием резонанса- ковалентных связей в структуре, содержащей шестикоординированные катионы, валентное состояние в которой близко к d%p (или sp d ) с участием d-орбиталей, и поэтому подобные структуры характерны для переходных элементов. Энергия решетки этих соединений, рассчитанная из постоянной Маделунга, невелика, и легко происходит переход к структурам типа Na l (MnS, MnSe). [c.190]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]

Ко второй части выражения для энергии г(М) внутреннего электрона отнесем члены, передающие взаимодействие рассматриваемого электрона со всеми остальными электронами и ядрами, кроме электронов и ядра атома А. Обозначим эту часть как энергию Маделунга Ямад- [c.43]

Потенциал Маделунга, рассчитанный в ионном приближении, может достигать нескольких десятков электроц-вольт [166]. Даже с учетом эффективных зарядов расчеты дают значение около десяти электрон-вольт, причем различие значений мад в химических соединениях составляет несколько электрон-вольт. Все это указывает на необходимость учета этой величины при количественных расчетах АЕс . Следует подчеркнуть, что разделение энергии связи на две составляющие кд и Емад является несколько формальным, поскольку эквивалентно разделению электронной плотности между атомами в молекуле. В зависимости от того, где проведена граница между атомами, замет но изменяются величины д и Емад. При расчете Есв нет необходимости проводить такое разделение, и в самосогласованных неэмпирических расчетах величины д и мад отсутствуют (если их специально не рассчитывают в рамках какого-нибудь определения). В связи с этим часто оказывается полезным рассматривать члены кд+Ем.ая совместно. Как ясно из предыдущего анализа, эта величина представляет собой потенциал Уа, создаваемый всеми ядрами и электронами молекулы вблизи ядра изучаемого атома А. Такой подход к интерпретации величин Есв был развит в работах [167, 168]- Обычно значения ДУд хорошо согласуются со значениями АЕсв [c.51]

Сдвиг линии лиганда в зависимости от М должен симбатно изменяться с обратной величиной среднего межатомного расстояния металл — лиганд 1/гм-лиг. Сравнительно большой размер ионов или атомов В1, Hg, Pb способствует уменьшению ве с личины 1/г, а тем самым и уменьшению энергий связи лигандов. Физически это связано, в частности, с влиянием потенциала Маделунга на сдв1иг рентгеноэлектронной линии. [c.92]

Энергии связи электронов в газах равны энергиям ионизации последние легче и предпочтительней использовать для обсуждения характера химической связи в изучаемых соединенн -ях, особенно если речь идет об абсолютных значениях. Относительные значения ДБ (сдвиги), как правило, коррелируют в твердом и газообразном состоянии, однако зависимость носит довольно сложный характер (табл. 4.10). Различие в сдвигах связано с различием потенциалов МаДелунга и энергий релаксации, а различие в абсолютных значениях зависит еще и от разницы в нуле отсчета энергий. Вследствие этого значения энергий для газов в среднем примерно на 5—6 эВ больше, чем для твердого тела. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология