Основно-каталитический распад эфиров

Основно-каталитический распад эфиров [c.57]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Отщепление тиолатного аниона при распаде промегкуточного продукта присоединения по уравнению (59) представляет собой простую основно катализируемую реакцию, соответствующую обращению некаталитического присоединения тиолатного иона к простым карбонильным соединениям. Присоединение тиоловых групп при низких значениях pH идет по механизму общекислотного катализа. Это указывает, что такой механизм может стать существенным для распада тетраэдрического промежуточного продукта при низких значениях pH. Наблюдаемые константы скорости гидролиза этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты в 2 и 6 моль/л соляной кислоте, равные 0,076 и 0,043 мин соответственно [78], в 2,6 и 37 раз больше, чем следует из кинетического уравнения для гидролиза в разбавленной и в концентрированной кислоте (с использованием функции Яр) [79]. Это подтверждает, что распад промежуточного продукта может также происходить но кислотно каталитическому или не зависящему от pH механизмам. [c.387]

На основании изложенного можно утверждать, что при каталитическом алкилировании бензола ацеталями в паровой фазе основными алкилирующими агентами являются соответствующие простые эфиры — продукты первой стадии распада ацеталей. Наряду с этим алкилирование бензола идет также и за счет непредельных углеводородов, возникающих вследствие разложения простого эфира на спирт и алкен или спирта на алкен и воду. В качестве побочных продуктов при этом образуются толуол и ксилол за счет взаимодействия бензола с метиленными радикалами, которые возникают путем сложных превращений формальдегида, всегда образующегося при распаде незамещенных ацеталей. В условиях контакта с алюмосиликатным катализатором образование толуола и ксилолов может совершаться также путем непосредственного метилирования бензола метилформиатом — продуктом конденсации формальдегида по реакции В. Е. Тищенко. [c.1010]