Энергия некаталитических реакций

Рис. 13.12. Энергетические профили некаталитического разложения перекиси водорода, а также его разложения, катализируемого Вг2- Каталитическая реакция включает две последовательные стадии, каждая из которых имеет более низкую энергию активации, чем некаталитическая реакция.

Рис. 13.11. Энергетические профили каталитической и некаталитической реакций. Действие катализатора в данном примере сводится к понижению энергии активации реакции. Обратите внимание на то, что катализатор не изменяет ни энергии реагентов, ни энергии продуктов.

На рис. 1 показано изменение энергии реагирующей системы для указанной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Е — энергия активации каталитической реакции, б1 и б2 — энергии активации промежуточных стадий (а) и (б), то при Ек-< Е — катализ положительный. [c.22]

Энергия активации реакции разложения иодоводо-рода 2Н1 = Н2-ЬЬ в газовой фазе при 800 К равна 190 кДж/моль. В присутствии платины она снижается до 60 кДж/моль. Определите, во сколько раз скорость реакции в присутствии катализатора выше скорости некаталитического разложения иодоводорода. (Необходимо знать зависимость константы скорости реакции от энергии активации — уравнение Аррениуса.) [c.58]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Снижение энергии активации в присутствии катализатора объясняется тем, что элементарная реакция становится сложной, причем энергия активации любой стадии каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции (рис. 4.1), или же тем, что сложная реакция в присутствии катализатора протекает по другому пути. [c.134]

Каталитическая активность характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора [1, 14, 56, 57]. В зависимости от условий и поставленных задач активность выражают энергией активации, разностью скоростей реакций [(11.6)] и отношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций [(11.7) и (11.7а)]. [c.36]

Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющие приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. (рис.7.6). В некоторых [c.196]

В присутствии катализатора реакция протекает через ряд элементарных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем некаталитическая реакция. Так, для бимолекулярной реакции [c.105]

Затрата свободной энергии на разрыв прочной связи А—В компенсируется (хотя бы частично) образованием новых связей между субстратом и катализатором (в переходном состоянии реакции). Подобного рода эффекты определяют, в общем, и пути протекания многих некаталитических реакций, когда разрыв связи облегчается путем образования промежуточных соединений [521. При этом чем больше энергия образующейся связи, тем больше понижается энергия активации (табл. И). [c.63]

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции. [c.294]

В случае гетерогенного катализа энергия ниже, чем в случае некаталитической реакции. Уменьшение энергии активации- [c.772]

Снижение энергии активации реакции с участием катализатора по сравнению с некаталитической реакцией показано на рис. 148. Механизм каталитической реакции можно представить следующим образом [c.328]

На рис. 57 приведена диаграмма энергий некаталитической и каталитической реакций, из кото- [c.139]

Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис. 5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия / выше, чем энергия [c.176]

Энергия активации некаталитической реакции определена равной 79,5 1,2 кДж/моль (19,0 0,3 ккал/моль). В другой работе энергия активации реакции окиси этилена с водой определена равной [c.71]

Независимо от механизма катализа (стадийного или слитного] каталитическая реакция протекает всегда с более низкой энерги г4 ей активации по сравнению с некаталитической реакцией. [c.380]

Для простых некаталитических реакций с участием молекул значения энергии активации лежат в интервале 80-250 кДж/моль. Необходимо отметить, что значение энергии активации характеризует всегда определенный температурный интерва-т. Вне этого интервала у реакций может наблюдаться отсутствие линейной полулогарифмической зависимости, вызванное изменением механизма химической реакции и сопровождающееся изменением вида кинетического уравнения или его кинетических параметров. [c.341]

Обычно энергия активации реакции, катализированной твердой поверхностью, намного меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, протекающей в гомогенной фазе. Это явствует из данных таблицы 63, [c.245]

Е - энергия активации некаталитической реакции Е " - энергия активации реакции на поверхности катализатора — теплота адсорбции вещества А — теплота десорбции вещества Б [c.103]

Как видно из табл. 13, не только применение различных катализаторов позволяет получать различные продукты реакции. К тому же может привести и изменение условий реакции (температуры, давления) при проведении ее с одним и тем же катализатором. Ускоряющее реакцию действие катализатора может быть вызвано снижением энергии активации. В среднем можно принять энергию активации некаталитических реакций равной 30—45 ккал, гетерогенно-каталитических 16—30 ккал и ферментативных 8—12 ккал. [c.163]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Между прочим, а priori ничего нельзя сказать о соотношении между энергией активации некаталитической реакции Е и истинной энергией активации ист-. Величина Д является разностью между значением Е и кажущейся энергией актцаацнн, действительно определяющей скорость гетерогенного процесся. [c.306]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Исходя ИЗ расчетных данных, энергия активации для модели некаталитической реакции состав-тяет 3400 кЬСал,/моль, указывая на невозможность взаимодействия реагентов, в то время как присутствие катализатора в реакционной смеси существенно снижает данный барьер, способствуя протеканию реакции в обычных условиях (при комнатной температуре), что удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальными данными. [c.58]

Катализаторы принимают активное участие в химических процессах, образуя промежуточные соединения или оказывая влияние на разрушение связи между атомами в молекуле. Эти процессы приводят к снижению энергии активации системы, тем самым ускоряют химический процесс. Если предположить, что для реакций в газовой фазе при одинаковых внешних условиях значения пред-экспоненциальных множителей каталитического и некаталитического процессов близки, то скорость каталитической реакции по отношению к скорости Уиск некаталитической реакции будет больше [c.30]

Механизм действия катализаторов может быть очень сложнЬш. Но всегда в присутствии катализатора реакция идет иначе, чем без него, через образование ряда промежуточных соединений. В каталитической реакции энергия активации даже самой медленной стадии меньше энергии активации некаталитической реакции, и общая скорость процесса возрастает. Так как энергия активации входит в показатель степени в уравнении Аррениуса, то даже сравнительно небольшое ее понижение ведет к сильному увеличению скорости. [c.267]

Зависимость константы скорости к каталитических реакций от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [см. выражение (779а) ], причем энергия активации и каталитических реакций, как правило, меньше, чем некаталитических. Благодаря снижению и обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение и объясняется тем, что реакция при катализе протекает по новому пути, складывающемуся из элементарных, химических реакций, энергия активации которых (и , 2 и т. д.) меньше, чем энергия активации некаталитической реакции и. [c.470]

На рис. 95 показано изменение энергии реагируюшей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Яьат — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу) е и в2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при кат< катализ положительный. Для каталитических реакций, в которых йо не изменяется по сравнению с некаталнти-ческими, ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью Л, которая определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором Акат и без катализатора к [c.216]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

В некоторых гомогенных каталитических органических газовых реакциях скорость пропорциональна концентрации катализатора в других она достигает высшего предела. Во всех реакциях, вызываемых каталитическим действием иода, водородный атом в молекуле смещается и связь разрывается. Энергия активации каталитической реакции в общем значительно меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, и локализована в той части молекулы, в которой связи наиболее легко разрушаются. Селективной передаче энергии, повидимому, благоприятствуют поляризация и притяжение молекул иода [20]. Хиншельвуд особенно обращает внимание на соотношение между свойртвами органических соединений, подвергаемых каталитическому расщеплению, и свойствами катализаторов, производящих ускорение газовых реакций. [c.191]

Таким рбразом, работы Полякова существенно дополняют теорию цепных реакций, протекающих в газовой фазе. Такие реакции теперь уже нельзя рассматривать как только гомогенные и некаталитические фактически они являются гетерогенно-гомогенными реакциями, катализируемыми твердой поверхностью стенок сосуда. Отсутствие зарождения цепей на стенках сосуда вызывает, по данным Полякова [94], необходимость повыщения температуры в три-четыре раза. Каталитическое участие в реакциях стенок стеклянного сосуда и почти полная инертность хлористого натрия указывают на зависимость гомогенных реакций от природы катализирующей твердой поверхности. Изменение природы поверхности влечет за собой изменение энергии активации реакции. Так, по данным Полякова и Уризк О [95], покрытие стенок стеклянного сосуда при окислении метана тетраборатом калия изменяет эффективную энергию активации гомогенных стадий с 52 да 34 ккал/моль. Кроме того, каталитическое действие поверхности зависят и от ее состояния (чистоты, микроструктуры, температуры). [c.323]