Алкилирование бензола бромистым этилом

Алкилирование бензола бромистым метилом в присутствии бромистого алюминия протекает примерно в 200 раз быстрее, чем с иодистым метилом. Дайте объяснение этому факту. [c.237]

Побочные реакции деструктивного алкилирования становятся заметными при температурах выше 150° С. Эти температуры ведут к образованию 1,3-диметилциклогексана, диметилцикло-пентила и дициклогексила [486, 487]. Превраш,ение метилцикло-нентана в циклогексан над активированным бромистым алюминием при 25° С замедляется следами бензола и совершенно прекращается 0,14-молярпыми процентами бензола [488]. [c.123]

При алкилировании бензола пропилбромидом или бу-тилбромидом в присутствии бромистого алюминия образуется около 70% изопропилбензола и соответственно 65—80% втор-бу-тилбензола. Каков механизм этой реакции [c.237]

Как следует ожидать, присутствие электронодонорных групп в алкили-руемом ароматическом соединении и электроноакцепторных групп — в бензилгалогениде повышает скорость реакции. По сходному пути происходит алкилирование бензола и толуола первичными алкилгалогенидами в присутствии бромистых алюминия и галлия [150—152[. Реакции этих углеводородов с бромистыми алюминием и метилом или этилом в 1,2,4-трихлорбензоле следуют подобной кинетике можно отметить, что скорости медленной стадии для бромистых метила, этила и изопропила находятся в отношении 1 54 > 2500, в то время как бромистый трет-бутил [c.84]

Алкилирование бензола бромистым этилом в области температур от 440 до 480 С (391 проходит с выходами этилбензола не выше 8 (100 моль на моль бромистого этила). [c.17]

Константа реакции алкилирования производных бензола галоиДалкилами равна 2,4. Определите относительные скорости алкилирования толуола, ж-ксилола л 1,2,4-триметилбензола бромистым изопропилом в нитрометане при 25° С в присутствии хлористого алюминия. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.238]

Аналогичная ситуация наблюдается при алкилировании бензола к-пропилбромидом по Фриделю — Крафтсу в присутствии бромистого галлия. В этом случае атакующим агентом является [c.122]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Для катионной полимеризации целесообразно выбирать растворители, которые продаются высокоочищенными. К стандартным методам очистки следует добавить обработку растворителя катализатором, применяемым в данных опытах, например серной кислотой или бромистым алюминием. Этим методом из растворителя можно удалить все, что может реагировать с катализатором. Однако необходимо тщательно учитывать реакции самого растворителя под действием катализатора, которые могут приводить к образованию еще большего числа различных примесей. Например, в процессе очистки ароматических растворителей (кроме бензола) не рекомендуется применять хлористый или бромистый алюминий, а лучше пользоваться хлорным оловом или цирконием, так как они в меньшей степени катализируют процессы изомеризации и алкилирования. [c.561]

Реакция эта хорошо изучена па примере бензола и толуола. Установлено, что бензол и толуол более легко алкилируются третичными галоидными алкилами и хлористым бензилом. Вторичные галоидные алкилы дают сравнительно низкий выход алкилированных продуктов, но его мондао повысить, если к водному BFg прибавлять H2SO4. ]Зормальные первичные хлористые и бромистые алкилы при атмосферном давлении почти не алкилируют ароматические углеводороды в присутствии фтористого бора. По патентным данным [96, 97], бензол с бромистым этилом в присутствии BFg, как и с другими катализаторами, при нагревании до 250° в автоклаве в течение 3 час. образует масло с т. кип. 90—200°. Более высококипящее масло получается при алкилировании бензола хлорированными парафинами [130]. [c.131]

С другой стороны, при введении в реакцию Фриделя—Крафтса первичных алкилгалогенидов (катализатор—галогениды металлов) в ряде случаев получаются результаты, плохо согласующиеся с простой трактовкой этой реакции как атаки карбониевого иона на ароматическое соединение. Так, низкотемпературное алкилирование бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия дает преимущественно н-пропилбен-зол, т. е, продукт с неперегруппированным алкильным заместителем [733]. При метнлпрованни толуола бромистым или иоди- [c.212]

Проводят эту реакцию в присутствии кислот серной, фосфорной, фтористоводородной и т. д., или же в присутствии галоидных соединений хлористого или бромистого алюминия, фтористого бора и др. Алкилирование бензола, которое можно про-Jioдить не только олефинами, но также спиртами и галоидалки- тами, давно и хорошо изучено. Эта реакция была открыта в 70-х годах XIX в. Фриделем и Крафтсом [35], затем она дета.льио исследовалась Г. Г. Густавсоном [35] и многими другими учеными. В новейшее время алкилирование в присутствии серной и других кислот изучалось в СССР Ю. Г. Мамедалиевым и др. [37] и в США Корсоном, Гроссе и Пайном [38]. Алкилирование в присутствии фтористоводородной кислоты и ее солей исследовали А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин [39]. [c.128]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

Этилиафталин (т. пл. —7°С т. кип. 257—259 °С/7бО лиг, 117—118°С/10 мм) найден в каменноугольной смоле . В технике его получают каталитическим алкилированием нафталина этиленом (см. выше) и изомеризацией а-этилнафталина. Его можно получить восстановлением по Клемменсену метил-р-наф-тилкетона в присутствии толуола или бензола и метанола (выход 70%) восстановлением семикарбазона метил-р-наф-тилкетона этилатом натрия О взаимодействием -бромнафталина с бромистым этилом в присутствии натрия лри 60 °С - из бензилмагнийхлорида СеНзСНгМёС и этил- , -димeтoк иэтил-кетона (ср. -метилнафталин)Пикрат плавится при 77 °С. [c.575]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]

Норрис и Рубинштейн [55] также защищают взгляд против первичного замещения в мета-полотевии при алкилировании ароматических углеводородов они нашли, что при более низких температурах в процессе конденсации бензола с бромистым метилом метильная группа обладает направляющим действием в о/)то-и 7га/ а-положения, но что при более высоких температурах происходит мета-замещеняе. Было также показано, что более высокие температуры являются условием для перегруппировки. Все эти факторы указывают на образование вначале пара-дериватов при алкилировании по Фриделю—Крафтсу. [c.96]

Как показал Каллоуэй [57], порядок реакционной активности галоидных алкилов в процессах алкилирования по Фриделю—Крафтсу выражается в такой последовательности Р>С1>Вг>1 точно противоположный характер носит порядок реакционной способности в реакциях ацилирования по Фриделю—Крафтсу. Каллоуэй заявляет, что нормальный иодистый бутют не реагировал с бензолом в течение 18 час. в присутствии хлористого алюминия при 29°, между тем как другие галоидные соединения реагировали быстро при более низких температурах. Это находится в согласии с более ранними исследованиями Смита и Добровольного [58], которые нашли, что хлористый метил при метилировании ксилола дает более лучшие результаты, чем соответствующие бромистые и иодистые соединения. [c.96]

Примером разрушения а-комплексов с потерей алкильного катиона является дезалкилирование вторичных или третичных — но не первичных — алкилбензолов при совместном действии галогеноводородов и галогенидов алюминия эта реакция, конечно, обратна реакции алкилирования [36]. Освобождающийся карбониевый ион может подвергаться перегруппировке и дальнейшим реакциям с присутствующими ароматическими веществами. По такому пути может происходить диспропорционирование алкилбензолов в сходных, но более мягких условиях. В присутствии фтористого водорода и фтористого бора [166] или бромистого водорода и бромистого алюминия [167] многие моноалкилбензолы быстро превращаются в бензол и соответствующий 1,3-диалкилбензол, в то время как диалкил-бензолы более медленно переходят в бензол и 1,3,5-триалкилбензолы. При диспропорционировании первичных алкилбензолов структура алкильных групп сохраняется [166, 167]. Скорость, с которой реагируют моноалкилбензолы, изменяется в зависимости от природы алкильной группы в ряду [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование бензола бромистым этилом: [c.33] [c.128] [c.651] [c.185] [c.13] [c.120] [c.414] [c.232] [c.107] [c.148] [c.879] [c.342] [c.148] [c.148] [c.303] [c.440] [c.342] [c.103] [c.108] [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология