Основность алкилированных ароматических

За последние годы в литературе появилось огромное число публикаций об изучении зависимости состава и структуры алкилароматических углеводородов от условий проведения реакции алкилирования. Учитывая практическую и теоретическую ценность подобных сведений, эти данные за период с 1962 г. систематизированы в табл. 2.6. Здесь приведены сведения о зависимости состава ароматических углеводородов, получаемых при алкилировании бензола олефинами, галогенидами и спиртами, т. е. основными алкилирующими агентами. Представлены также результаты взаимодействия бензола с парафинами и циклопарафинами, так как это направление весьма перспективно. [c.47]

Положительные обломки , образованные в результате этих кислотно-основных реакций алкилируют ароматические [c.145]

Основными реакциями каталитического риформинга бензинов являются дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилиро-ванных пятичленных нафтеновых углеводородов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Одновременно протекают реакции деструкции и изомеризации парафиновых углеводородов, деалкилирования ароматических углеводородов, и на поверхности катализатора отлагается кокс. [c.97]

Образующийся продукт алкилирования является более основным, чем исходное вещество, поэтому преимущественно он алкилируется дальше. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то берут большой избыток ароматического соединения. [c.302]

Эти углеводороды принадлежат содержащих одно бензольное и одно ствляется путем алкилирования нафтено-ароматического соединения спиртом жирного ряда по методу, менее грубому и легче регулируемому, чем алкилиро-вание с серной кислотой, хлористым алюминием или хлористым цинком. В качестве катализатора был выбран фтористый бор, который прост в обращении и не вызывает значительного осмоления. Для лабораторных синтезов, фтористый бор был приготовлен из фторбората калия и борного ангидрида в сравнительно простом приборе из стекла пирекс, поскольку основная примесь — фтористоводородная кислота — не вызывает затруднений в работе (фиг. 1). Скорость выделения фтористого бора легко регулировать, изменяя нагревание колбы. Фтористый бор, введенный непосредственно в реакционную смесь, образует комплекс с гидроксилом спиртов, разлагающийся в момент алкилирования при температуре выше 150°. Для боЛее сложных синтезов пользовались сжатым газом из баллона. [c.44]

Изучение закономерностей при алкилировании ароматических углеводородов олефинами до сих пор остается объектом пристального внимания исследователей, так как именно непредельные углеводороды остаются основными алкилирующими агентами в промышленности. Ранее предполагали, что при использовании катализатора H I+AI I3 в качестве промежуточного реакционного компонента образуются алкилгалогениды [c.66]

Алкилирование. Основными алкилирующими агентами ароматических соединений являются алкилгалогениды и олефины. В первом случае катализаторами служат только кислоты Льюиса (А1С1з, РеС1з, ВРз), которые образуют с алкилгалогенидами поляризованные комплексы и в пределе — ионные пары [c.97]

При ведении процесса каталитической стабилизации с целью получения моторных топлив задача решается проще, т. е. позволяет, а иногда и преследует цель превращения части моноолефп-новых углеводородов в менее реакционноснособные парафиновые и алкилароматические углеводороды. При использовании фракций сланцевой смолы в промышленности органического синтеза задача усложняется необходимостью сохранения основной части моноолефиновых углеводородов. Поэтому должны быть применены слабые катализаторы, обладающие специфическими свойствами, и подобраны такие условия, нри которых моноолефиновые углеводороды не полимеризуются и не алкилируют ароматические углеводороды. В некоторых случаях для получения более длип-ноценочечного олефинового углеводорода пз низкотемпературных соединений параллельно со стабилизацией возможно проведение процесса димеризацпи. [c.226]

Экспериментально подтверждено, что скорость и направленность химических реакций, в том числе реакции алкилирования,. в значительной степени зависят от распределения электронной плотности во взаимодействующих компонентах реакции. В соответствии с этим целесообразно обобщить имеющиеся в литературе данные о молекулярных диаграммах алкилирующих агентов и ароматических углеводородов. Анализ материалов показал, что в основном расчеты носят случайный, несистематический характер это привело к необходимости определения молекулярных диаграмм ряда алкилирующих агентов исходных и полученных ароматических соединений. Использовано несколько современных методов расчета, что позволяет сопоставить полученные данные и подтвердить преимущества или недостатки каждого (исследования проведены совместно с сотрудниками ИОХ АН СССР А. И. Иоффе, В. И. Фаустовым и С. П. Зильбергом). [c.29]

Для фракций, содержащих большое количество непредельных, как это имеет место в продуктах крекинга, методики определения группового химического состава разрабатывались только для бензинов и до сих пор не найдено вполне удовлетворительной методики. Как уже указывалось, основное затруднение представляет присутствие непредельных углеводородов при обработке их серной кислотой они лишь частью удаляются вместе с ароматическими в кислом гудроне, а частью полимеризуются, алкилируют ароматику и т. д., давая высококипящие продукты уплотнения. Для определения их количества и освобождения от них неароматической части, обработанный кислотой продукт подвергают вторичной перегонке, отделяя остаток, кипящий выше температуры конца кипения исходного сырья. Таким путем может быть найдено приблизительно суммарно.е содержание ароматики в непредельных. [c.181]

Аналогично можно алкилировать олефинами и другие ароматические углеводороды, но эти реакции протекают сложнее и сопровождаются вторичными процессами диспропорционирования водорода. Например, 1,4-дигидронафталин и бензол образуют небольшое количество 2-фенил-1,2,3,4-тетралина, основной же реакцией является необратимый катализ дигидронафталина в тетралин и нафталин. [c.658]

Необычно также и то, что группы ОН, ОК, NH2 и т. д. не способствуют ускорению реакции, поскольку катализатор координируется с этими основными группами. И хотя фенолы вступают в обычные реакции Фриделя — Крафтса, ориентируя замещение в орто- и /гара-положения [206], амины реагируют с трудом. Однако и амины можно ввести в эту реакцию, если в качестве реагентов использовать олефины, а в качестве катализатора — анилиды алюминия [207]. Согласно этому методу, катализатор готовят обработкой амина, который собираются алкилировать, /з моля А1С1з. Аналогичную реакцию можно провести с фенолами, но катализатором здесь служит А1(0Аг)з [208]. С помощью косвенного метода (см. реакцию И-28) ароматические амины (и фенолы) можно региоселективно метилировать в орго-положение. [c.350]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличает-, ся от способа, применяемого при реакции алкилирования. Конденсация ароматических соединений с ацилирующими агентами, как и с алкилирующими, является реакцией экзотермической, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты необходимо прибавлять к смеси ароматического соединения и катализатора постепенно, по каплям. По окончании, добавления ацилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 часов, т. е. немного дольше, чем при алкилировании. Продолжительное нагревание (до прекращения выделения хлористого водорода) часто отрицательно влияет на выход кетона, так как при этом образуются высококипящие продукты о Лиения. При синтезе ацетофенона из высококипящей фр кции выделен дипион СбНзС=СНСОСб Н5— [c.297]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

Исчерпывающее алкнлнрованне аминов. Соммер и сотр. [1,2] разработали новый метод исчерпывающего алкилирования первичных и вторичных аминов сразу до четвертичных солей, протекающего прн комнатной температуре. По обычной методике кватернизацию амииов проводят при высоких температурах, а образующуюся кислоту связывают сильным неорганическим основанием (гидроокисью натрия, карбонатом натрия). В новом методе используют сильное органическое основание, а в качестве растворителя —ДМФА или ацетоннтрил реакция заканчивается за несколько часов. Особенно строгие требования предъявляются к органическому основанию. Чтобы реакция была гомогенной, оно должно обладать такой же растворимостью, как и исходный амии. Основание должно быть более основным, чем исходный амии, но алкилироваться оно должно медленнее. В первой публикации об этом методе сообщалось, что для ква-тернизации ароматических амннов с р/Са 3,86—5,34 подходит [c.403]

Атому азота пиридинового цикла принадлежит пара электронов, которая не включена в стабильную ароматическую систему, следовательно, производные пиридина могут подвергаться протонизации, превращаясь в соответствующие сопряженные кислоты — ионы пи-ридиния. Основность замещенных пиридинов, как и следовало ожидать, заметно меняется в зависимости от природы заместителей, возрастая при наличии электронодонорных групп и уменьшаясь под воздействием электроноакцепторных групп [5]. Кроме того, производные пиридина образуют комплексы с различными кисло-тами Льюиса, реагируют с алкилирующими агентами с образованием солей пиридиния, таких, как соединение VII, и окисляются до N-окисей пиридина (например, VIII) при взаимодействии с надкислотами. Механизм образования четвертичных солей производных пиридина подробно рассмотрен в ряде работ [6]. [c.199]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

В противоположность кислотным катализаторам, вызывающим алкилирование ароматического ядра, в присутствии щелочных катализаторов алкилируется боковая цепь алкиларо-матических соединений. Процессы идут высокоселективно в отношении образования моно-аддуктов. Условия протекания реакций под воздействием щелочных катализаторов близки к условиям кислотного алкилирования реакции проводятся в жидкой фазе, в интервале температур 150—300° С и осуществляются под давлением реагирующего олефина. Наиболее легко алкилированию поддаются алкилароматические соединения, содержащие бензильный атом водорода. В обзоре [340] подробно изложены основные закономерности реакций алкилирования, катализируемых щелочными металлами, и обсужден механизм этих процессов. [c.16]

Толуол представляет собой продукт, получаемый в процессе каталитической ароматизации или пиролиза. Алкилбензол получают каталитическим алкилиро-ванием бензола олефинами газов крекинга (пропан-бутиленовой фракцией). В зависимости от катализатора существуют три марки алкилбензола № 1 — сернокислотный № 2 — хлористоалюминиевый Ко 3 — фосфорнокислотный. Пиробензол представляет собой обестолуоленный продукт пиролиза керосиновых фракций и состоит в основном из легких ароматических углеводородов. [c.15]

Производство высокооктановых бензинов в СССР увеличивается в основном за счет роста мощностей каталитического риформинга. Ката-лизаты жесткого риформинга с октановым числом 95-96 пунктов содержат 65-70SI ароматических углеводородов и имеют утяжеленный фракционный состав. Для получения неэтилированных бензинов АИ-93 требуемого фракционного состава с содержанием ароматических углеводородов 45-50)< мае. катализат жесткого риформинга необходимо разбавлять изокомпонентами с октановым числом не ниже 85-89 пунктов (ал-килаты, изомеризованные головные фракции прямогонного бензина, головные фракции гидро1фекинга бензинов). Так как мощности алкилиро-вания и изомеризации невелики в сравнении с риформингом, возникает дефицит изокомпонентов. В перспективе острота этой проблемы возрастет еще больше по следующим причинам [c.2]

Синтез Вильямсона (5я2-реакция между алкоксидом щелочного металла и алкилгалогенидом,-сульфонатом или сульфатом) н его многочисленные варианты и родственные реакции имеют важное значение. С успехом используются разнообразные комбинации основания, растворителя и алкилирующего агента. На практике хорошо зарекомендовало себя предварительное получение алкоксида с последующим растворением или суспендированием в исходном спирте (для простых алканолов), в эфире (диэтиловый эфир, ТГФ или глим), в ароматических углеводородах (бензол или толуол), диполярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФ или ГМФТ) или в жидком аммиаке. Нуклеофильность алкоксидов, так же как и основность,. значительно увеличивается в диполярных апротонных растворителях [139] (позволяющих [c.64]

Реакции. Аминогруппа нитроанилинов может алкилироваться и ацилироваться, но реакции протекают тем труднее, чем большее число нитрогрупп содержит молекула (т.е. чем меньше основность). Нитроанилины могут диазотироваться (тем труднее, чем меньшей основностью они обладают), причем диазотирование проходит в случае некоторых ароматических нитроаминов только в присутствии высоких концентраций минеральной кислоты. Диазосоединения, полученные из питроанилинов, обладают большой склонностью к сочетанию (том I). Подобные диазосоединения применяются в производстве азокрасителей. При кипячении с ш елочамй NHg группа о- и га-нитроанплинов отш епляется в виде аммиака, причем получаются соответствуюш ие нитрофенолы. [c.458]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Пирон не дает реакций на карбонильную С=0-группу и двойную С=С-связь, хотя и содержит их в соответствии с классической формулой строения. Он обладает основными свойствами и алкилиру-ется, образуя 0-алкильные замещенные. Это внешне противоречивое поведение -(-пирона легко объясняется сопряжением карбонильной группы с неподеленной парой электронов кислорода. Хи-ноидная система кольца превращается в ароматическую, что может быть показано на примере 2,6-диметил- [-пирона, легко получаемого из дегидроацетовой кислоты (продукта димеризации дикетена) [c.597]

Основной продукт поступает по линии 10 в ректификационную колонну II, где разделяется на различные соединения по температуре кипения. Например, легкие фракции, включающие алкилароматичес-кие соединения, содержащие менее 8 атомов углерода в алкильных группах, отводятся по линии 12 и используются для различных целей. Эти низкомолекулярные соединения мржно также рециркулировать в реактор теломеризации I для дальнейшего алкилирования. Алкилбензолы, имеющие алкильные группы с 8-20 атомами углероду отводятся по линии 13 и могут быть использованы для получения ПАВ, растворимых в воде. Более тяжелые фракции (>С2о> алкилиро-ванных ароматических соединений удаляют по линии 14 и на их основе получают растворимые в маслах ПАВ, При желании низшие и высшие алкилбензолы можно отводить в виде снеси и использовать ее без перегонки. [c.55]

Реакция алкили/рования обратимы, поэтому наряду с основным процессом протекают и побочные дезалкили-рование переалкилирование, полиалкилирование и изо-меризация алкилирующего реагента. Продукт реакции, как правило, представляет собой смесь моно- и полнал-килпроизводных ароматического углеводорода. [c.112]

Алкиларилсульфонаты являются наиболее распространенной группой ПАВ. Сульфонаты незамещенных ароматических углеводородов— бензола, нафталина, антрацена — почти не обладают поверхностно-активными свойствами. При наличии одного или более алифатического или циклоалифатического заместителя в ароматическом ядре поверхностно-активные и моющие свойства существенно улучшаются. Эти свойства зависят от природы ароматического углеводорода, от длины и числа заместителей и их структуры. Для получения алкиларилсульфонатов применяют главным образом бензол, реже толуол, нафталин, дифенил. Алкилбензолсульфонаты готовят по двум основным технологическим схемам. По одной бензол алкилируют хлорированными углеводородами, а по другой — олефинами. Затем алкилбензолы сульфируют и полученные алкил-бензолсульфокислоты нейтрализуют NaOH. Алкилбензолсульфонаты натрия известны под общим названием сульфонолы. На основе хлоралканов получают хлорный сульфонол на основе а-олефинов нормального строения — сульфонол-НП-3. [c.334]