Диэлектрические константы влияние давления

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203]

Теория Кирквуда полезна и для объяснения зависимости значений ео от давления. Наблюдаемое увеличение величин ео при повышении давления (см. рис. 3.14) может быть обусловлено увеличением плотности (большее число диполей в единице объема) и тем самым возрастанием величины т или g. Влияние повышения плотности на значения во приблизительно показано пунктирной линией на рис. 3.14. Исходя из характера этой зависимости установлено, что изотермическая сжимаемость льда I равна 11,1 10 2 см7дин. Диэлектрическая константа будет соответствовать этой зависимости, если увеличение числа д1шолей было следствием только приложенного давления. По-види.мому, скорость возрастания значений ео с повышением давления несколько больше скорости, соответствующей этой зависимости (пунктирная линия на рис. 3.14), так что величины т или g также могут увеличиваться в процессе сжатия. Возрастания величины т следовало ожидать, так как поле, действующее на молекулу, увеличивается по мере приближения к ней соседних молекул. [c.112]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Изучение динамики давления паров и последующее определение констант равновесия переноса из водной среды в газовую фазу позволило оценить степень гидрофильности п-бензохино-на и -гидрохинона [227]. По сравнению с п-бензохиноном п-гидрохинон сольватируется водой примерно в 3200 раз эффективнее, поэтому его восстанавливающая способность в воде примерно на 18 кДж-моль (0,2 В) ниже, чем в среде с диэлектрической проницаемостью, равной единице. В этой связи становится понятным, почему среда должна оказывать большое влияние на редокс-потенциал биологически важных гидро-хинон-хиноновых систем, особенно если соответствующая реакция с переносом электрона является частью цепи переноса электронов в митохондриальных внутриклеточных мембранах [227]. [c.180]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]