Кирквуда Райзмана теория

Мы видели в 3 этой главы, что более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда — Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату — соотноше-нню (2.87) со значением коэффициента Фо = 2,84-10 з моль. [c.126]

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для ценных молекул в 6-растворителе (см. Флори [c.367]

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима толь- <0 для цепных молекул в 0-растворителе (см. Флори, в-тем пература). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [ ] или В с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных [c.364]

Основной недостаток теории Кирквуда—Райзмана заключается в том, что она основана на полимерных цепях с идеальными размерами и, таким образом, является неточной. При [c.399]

Следует отметить, наконец, что уравнение (21-30) мо/кет быть в принципе использовано для проверки теории Кирквуда—Райзмана и для экспериментального расчета параметра с . Это может быть сделано сравнением измеряемых величин с величинами На, определенными по рассеянию света (раздел 18), Однако, как было отмечено ранее, имеются значительные препятствия на пути точного определения диффузионных констант для гибких макромолекул, и такое непосредственное сравнение в действительности не может быть выполнено, (Оно было сделано для коэффициентов седиментации, которые также являются функцией коэффициента трения, см. раздел 22.) [c.419]

Уравнение (22-25) можно использовать непосредственно для расчета параметра В/, измеряя УИ, 5 и для тех же самых фракций данного полимерного образца. Я о может быть измерен с помощью рассеяния света (раздел 18) или может быть получен из измерений вязкости и посредством уравнения (23-5), которое будет обсуждаться в следующем разделе. Результат одного такого расчета показан в табл. 20. Средняя величина с составляет 0,65 и находится в прекрасном согласии с величиной 0,665, предсказанной теорией Кирквуда—Райзмана (см. стр. 399). [c.439]

В разделе 20е было отмечено, что теория Кирквуда—Райзмана предсказывает, что с должна быть универсальной постоянной при достаточно высоком молекулярном весе, причем ее величина составляет 0,875. Первые результаты, полученные из экспериментальных данных, казалось, подтвердили это заключение, и Ф рассматривалась как универсальная константа в первоначальной формулировке Флори—Фокса. Более новые данные, однако, показали, что это неверно. Определенно установлено, что изменяется до некоторой степени в зависимости от природы взаимодействия растворителя с растворенным веществом. В плохих растворителях [c.457]

Следует заметить, что Петерлину пришлось изменить в 1,5 раза множитель перед двойной суммой в (2.101), чтобы для гауссовых цепей эта формула давала результат, совпадающий с теорией Кирквуда—Райзмана. [c.132]

С другой стороны, очевидно различное влияние внутри-и межмолекулярных (концентрационных) гидродинамических взаимодействий при поступательном трении первые (для клубков) уменьшают трение, вторые — увеличивают его. Это различие обусловлено тем, что в теориях внутримолекулярных гидродинамических взаимодействий (например, Кирквуда — Райзмана) конечные размеры сосуда не принимаются во внимание (что допустимо, так как при с- 0 возмущающим действием стенок кюветы можно пренебречь), тогда как учет конечных размеров кюветы при анализе межмолекулярных взаимодействий в теории Бюргерса неминуемо приводит к представлению о противотоке и связанном с ним увеличении эффективного коэффициента трения /(с). [c.451]

Рис. 11.4. Зависимость Л о от параметра протекания х (или экранирования о), предсказываемая теорией Дебая—Бики (а) и Кирквуда—Райзмана (л ) [5. с. 404].

Количественно оценивать силы взаимодействия ближнего порядка удобно на основании теории Кирквуда — Райзмана согласно которой эти силы характеризуются величиной сегмента V. Под величиной сегмента подразумевается отрезок макромолекулы, концы которого в растворе могут перемещаться независимо друг от друга. Естественно, что более жесткие макромолекулы характеризуются и более длинным сегментом, т. е. значение V для них [c.137]

В полном соответствии с теорией Кирквуда — Райзмана ) 21 изолированных клубков уменьшается с увеличением молекулярной массы ПС [c.37]

Окончательные результаты теории Кирквуда—Райзмана, основанной на более реалистичной модели, могут быть представлены в виде [c.307]

Так, в теории Кирквуда — Райзмана [3, с. 118], характеристическая вязкость [т)] выражается соотношением [c.41]

РИС. 10.13. Влияние гидродинамического взаимодействия на трение. /1. Схема гидродинамического взаимодействия двух сегментов полимера. Сегменты движутся со скоростями и. и, а жидкость соответственно со скоростями V. и Чу. Центр масс движется со скоростью и. Расстояние между двумя сегментами Б. Три способа укладки четырех идентичных субъединиц белка. Влияние формы молекулы на коэффициент трения вычислено по теории Кирквуда—Райзмана (вверху) и для эллипсоидных моделей (внизу). [c.203]

Необходимо отметить, что изложенные трактовки теорий Кирквуда—Райзмана включают в себя идеи, которые разработань Флори . В первоначальной теории было положено, что Яд мо 4а"Т быть дано идеальным выражением, т. е. уравнением (9-40) при а=1. Эта теория предсказывает, что % должно быть постоянным только при относительно высоких значениях а (а>1000). Экспе риментальных доказательств для такого ограничения не сущест вует. Константа пропорциональности между радиусами эквива [c.399]

Специальный и очень важный случай перекрестной комбинации моментов связан с инвариантами Флори—Мандёль-керна. Включение термодинамических взаимодействий с растворителем в теорию Кирквуда—Райзмана [75] приводит к выражениям для коэффициента поступательного трепия и характеристической вязкости неразветвленных макромолекул [c.87]

В теории Ямакавы [245] величину К у вычисляют на основе теории Кирквуда-Райзмана [60, с. 579], при этом используют потенциал Флори— Кригбаума для описания. взаимодействия клубков при столкновении. [c.239]

До сих пор в вопросе о 15%-ом несоответствии теории и эксперимента нет полной ясности. Одна из возможных причин — это несоответствие между экспериментально измеряемым и вычисляемым в теории коэффициентом диффузии. При вьмислении последнего используют соотношение Кирквуда-Райзмана (УП1.38) для коротковременного коэффициента диффузии Во. В теории Кирквуда-Райзмана не учитывается связь между диффузионным движением молекулы и ее внутренними движениями. [c.242]

Таким образом, используемая в теории Кирквуда — Райзмана (К. — Р-) модель молекулы, по существу, представляет собой модель гауссова клубка, рассмотренную в разделе а) этого параграфа (Дебай), однако здесь она существенным образом дополняется учетом гидродинамического взаимодействия сегментов на основе общего метода Озеена [40], развитого Бюргер-сом [11]. [c.118]

Подстановка величины в уравнение, аналогичное уравнению (2.70) теории Кирквуда — Райзмана, и усреднение его решения ф, по всем значениям 1 дает необходимую среднюю величину фактора гидродинамиче КОГо взаимодейетвия ф. Последующая подстановка величины = ф в (2.99) дает для характеристической вязкости [c.132]

Степень надежности измерения молекулярных весов, а также справедливость обсуждаемой модели видна, если сравнить радиусы вращения определенные по светорассеянию, с радиусами вычисленными по теории Дебая—Бюхе или Кирквуда—Райзмана из вязкости и седиментации (рис. 66). Опыт дает некоторое систематическое расхождение между обоими методами, укладывающееся в среднюю ошибку определения молекулярных весов, равную 10%. Однако вполне возможно, что здесь необходимо улучшить теорию, например учесть пегауссово распределение звеньев цепи, чтобы совпадение стало еще лучше. [c.218]

Ямакава [38] и Имаи [83] использовали другой подход к этой задаче основанный на модели статистических клубков и на теории Кирквуда-Райзмана [62], и получили для тэта-растворителя уравнение [c.196]

Мы видим, что теоретическое значение Ф, полученное двумя независимыми методами в работах заметно превышает экспериментальное. Причина этого обстоятельства была выяснена О. В. Птицыным и Ю. Е. Эйзпером Исходные уравнения теории Кирквуда— Райзмана (6. 260)—(6. 264) носят общий характер и не зависят от конкретных представлений относительно структуры цепи. Однако для установления связи между [г(] и размерами цепей в конечной форме необходимо решить уравнение (6. 262) или (6. 268), основываясь на конкретных выражениях для fpp и 7 г, зависящих от деталей строения [c.309]

Позднее было найдено, что теория Кирквуда — Райзмана содержала ошибки, которые привели к завышению значения Согласно данным Ауэра и Рарднера [734], Л,, = 0,87 Почти аналогичное значение [c.257]

Точность седиментационных измерений позволяет проводить с их помощью довольно тонкие опыты по распознаванию структурных отличий. Измерение коэффициента седиментации гемоглобина дает величину - 4,45 S. Индивидуальный коэффициент седиментации каждой из четьфех его субъединиц (две а и две ) равен примерно 1,77 0,055 S. С помощью теории Кирквуда — Райзмана (разд. 10.2) можно, оценить коэффициент седиментации тетрамера, зная свойства мономера. Если у тетрамера (t) и мономера (m) одно и то [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология