Сольватированный электрон воде

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Особенно легко сольватируются электроны в полярных жидкостях. К настоящему времени изучены многие свойства сольватированных электронов в воде, аммиаке, амидах, спиртах и др. [c.281]

Структуру и динамику самых разнообразных жидкостей, начиная от жидкого водорода и кончая расплавленными силикатами, можно изучать посредством различных спектральных методов. Среди них наиболее важны дифракция рентгеновских лучей, нейтронография, ядерный магнитный резонанс, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния и рассеяние света. Одним из самых мощных новейших методов является импульсное лазерное возбуждение. В пикосекундном диапазоне (10 с) мы можем исследовать движение молекулы растворенного вещества внутри клетки молекул растворителя. Теперь можно непосредственно наблюдать за фундаментальными химическими событиями в реальном времени. Например, можно наблюдать, как два атома иода в жидкости соединяются в молекулу, как захватывается (сольватируется) жидкой водой свободный электрон, как энергия, поглощенная молекулой растворенного вещества (азот или бензол), передается от нее окружающим молекулам растворителя. [c.190]

Следует заметить, что длина и СТС спектра ЭПР образовавшихся анион-радикалов в водно-спиртовых средах вплоть до 50%-ных спиртовых растворов не меняется, что говорит о том, что анион-радикалы во всех случаях сольватируются молекулами воды. В смешанной же среде (диметилформамид—вода) в зависимости от концентрации воды в смеси имеет место перераспределение неспаренного электрона, которое может быть описано уравнением [c.229]

Соли имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем молекулярные вещества, потому что для разрущения их устойчивой кристаллической решетки необходима большая тепловая энергия еще большая тепловая энергия требуется для того, чтобы заставить положительные и отрицательные ионы обобществить свои электроны и объединиться в нейтральные молекулы, способные перейти в газовую фазу. Однако многие соли хорошо растворяются в воде, поскольку притяжение со стороны полярных молекул воды позволяет компенсировать притяжение между ионами кристалла. Ионы, окруженные в растворе полярными молекулами воды, называются гидратированными. Бензин и другие неполярные жидкости неспособны растворять соли, поскольку они не гидратируют ионы (точнее, не сольватируют их, так как в этом случае растворителем является не вода). [c.54]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами Электролитами являются кислоты, основания, соли Ионы в растворе сольватированы (гидратированы), т е окружены оболочкой из молекул растворителя Катионы К " связаны с молекулами воды гидратной оболочки донорно акцепторной связью и являются акцепторами электронных пар, доноры — атомы кислорода Н2О Анионы А" связаны с молекулами Н2О либо куло новскими силами, либо водородной связью, при образовании которой они — доноры электронных пар Схематически гидратную оболочку ионов можно изобразить следующим образом [c.121]

Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и может сольватировать как катионы, так и анионы катионы вследствие наличия свободной пары электронов, а анионы вследствие наличия положительно заряженных атомов водорода, т. е. благодаря способности образовывать водородные связи (разд. 15.5). Однако вода плохо растворяет большинство органи- [c.470]

В табл. 2.1 представлены константы скорости некоторых реакций кислот с гидроксид-ионами (йн) и оснований с ионами гидроксония (йон). Многие из этих констант по порядку величины близки к рассчитанной теоретически константе скорости реакции, контролируемой диффузией, которая составляет около 10 л/(моль-с) и соответствует процессу диффузии молекул реагентов навстречу друг другу в растворителе. Такие основания, как гидроксид-ион, имидазол, фторнд-ион и вода, значения р/С которых покрывают интервал протяженностью 16,7 единицы, взаимодействуют с ионом гидроксония с практически одинаковыми константами скорости. То же самое можно сказать о реакции воды, иона имидазолия, фтороводорода и иона гидроксония с гидроксид-ионами. Скорость реакции иона гидроксония с гидроксид-ионом Г1,4-10 л/(моль-с)] превышает даже скорость реакции иона гидроксония с сольватиро-ванным электроном [2,3-10 ° л/(моль-с)]. Более высокую скорость реакции между ионами по сравнению со скоростью ион-электронного взаимодействия проще всего объяснить тем, [c.23]

Для реакций нуклеофильного замеш,ения большое значение имеет выбор растворителя. Диссоциация соединений на ионы (реакция 3 1) возможна только в том случае, если образуюш,иеся частицы могут быть сольватированы. От растворителя в данном случае требуются одновременно нуклеофильные и электрофиль-ные свойства. Такими растворителями являются вода, спирты, карбоновые кислоты, жидкий аммиак и другие сильно ассоциированные жидкости. Благодаря свободным электронным парам они могут стабилизировать катионы, а с помош,ью водородных связей так же воздействовать на анионы. Поэтому в тех случаях, когда желательно сдвинуть реакцию в сторону З механизма, следует применять именно такого рода растворители. Примером является синтез бутилнитрита (см. с. 183), который проводят в смеси воды и спирта. [c.169]

Ионы в растворе сольватированы (гидратированы), т. е. окружены оболочкой из молекул растворителя.. Катионы К " связаны с молекулами воды гидратной оболочки донорно-акцепторной связью и являются акцепторами электронных пар доноры — атомы кислорода НгО. [c.121]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Другой возможный механизм реакции обмена электрона состоит в том, что электрон сначала сольватируется и после этого переходит от растворителя ко второму иону. Либби считает, что этот механизм не имеет большого значения, так как электроны должны были бы восстанавливать воду и поэтому не сольватировались бы в заметной степени, а также потому, что этот процесс требует преодоления энергетического барьера, равного разности между энергией сольватации электрона и потенциалом ионизации донора, что, по-видимому, составит несколько вольт. [c.118]

В первую группу входит ряд важных растворителей, например вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак и амины. Эти вещества вследствие наличия основной свободной пары электронов могут сольватировать как катионы и вещества с электронным дефицитом, так и анионы или вещества с избытком электронов, причем образуются водородные связи. Это следует уже из того, что упомянутые соединения в отсутствие других молекул в известной мере сольватируют сами себя с образованием ассоциированных молекул (ассоциаты). [c.137]

К первой группе относятся такие важные растворители, как вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. Благодаря свободным электронным парам они могут нуклеофильно воздействовать на вещества с недостающими электронами и в такой же степени электрофильно воздействовать через водородные связи на вещества с избытком электронов. Эти свойства проявляются уже в том, что представители первой группы обычно ассоциированы. Поэтому в реакциях нуклеофильного замещения они могут сольватировать как катионы, так и анионы и способствуют таким образом мономолекуляр-ному протеканию реакций замещения (SnI). [c.161]

Анодный процесс заключается в непосредственном переходе атома металла в раствор в виде гидратированных ионов либо через предварительное образование поверхностных промежуточных неустойчивых комплексных соединений или более стабильных соединений, например, типа оксидов или гидроксидов за счет взаимодействия с молекулами воды или сольватирующими или комплексообразующими ионами электролита. Важно, что во всех этих случаях валентные электроны атома металла не участвуют в анодном процессе. Только в другом, сопряженном, катодном процессе происходит ассимиляция этих остающихся в металле избыточных электронов каким-либо акцептором электронов или, как обычно говорят, деполяризаторами, т. е. атомами, молекулами илн ионами раствора, которые будут в результате этого восстанавливаться. [c.22]

Согласно второй модели, использующей молекулярные орбитали, сольватированный электрон локализован на подходящей низколежащей антисвязывающей орбитали молекул растворителя. Можно допустить, например, что при особой геометрической конфигурации первой сольватной оболочки молекул стабилизируется определенная комбинация низщих антисвязывающих орбиталей каждой молекулы. В случае гидратированного электрона сольватирующие молекулы воды, вероятно, расположены таким образом, что пары водородных атомов направлены к электрону (рис. 8.7, а) [32]. Поскольку низщая антисвязывающая орбиталь каждой молекулы в боль-щой степени сконцентрирована на атомах водорода (рис. 8.7, 6) [33], каждая такая орбиталь может взаимодействовать с соответствующими орбиталями других молекул сольватной оболочки. Однако образование в результате этого очень низко лежащей орбитали еще требует подтверждения. [c.251]

Рис. 5-4. ОтносительР1ая прочность сольватации иона водорода в жидком аммиаке (а), воде (б) и диэтиловом эфире (й). Связь между протоном и сольватирующими молекулами аммиака чрезвычайно прочна, поэтому жидкий аммиак отщеп Еяет протоны даже от тех веществ, которые в водном растворе являются лишь слабыми кислотами, и превращает их в сильные кислоты. В отличие от этого диэтиловый эфир настолько слабо сольватирует протон, что многие вещества, растворы которых в воде представляют собой сильные кислоты, в диметиловом эфире способны удерживать С1ЮИ протоны и оказываются в нем лишь частично диссоциированными слабыми кислотами. Знаки плюс и минус означают частичные заряды, обусловленные локальным дефицитом и избытком электронов соответственно.

Суть метода, в его современном варианте предложенного Дж. Баркером, заключается в следующем. При освещении поверхности электрода монохроматическим светол1 ртутной лампы или лазера с частотой излучения, превышающей некоторое пороговое значение, в раствор эмитируются электроны, что приводит к возникновению тока фотоэмиссии /э. В дальнейшем сухие электроны тормозятся (термализуются) и сольватируются растворителем. Таким образом, вблизи освещаемого электрода на очень малом расстоянии от его поверхности (для воды / =2,5 нм) возникает источник сольватированных электронов. Последние можно превратить в промежуточные частицы, подобные образующимся в ходе электродного процесса, используя реакцию захвата сольватированных электронов введенными в раствор акцепторами, например ионами гидроксония, молекулами закиси азота или органических веществ [c.217]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Изучение динамики давления паров и последующее определение констант равновесия переноса из водной среды в газовую фазу позволило оценить степень гидрофильности п-бензохино-на и -гидрохинона [227]. По сравнению с п-бензохиноном п-гидрохинон сольватируется водой примерно в 3200 раз эффективнее, поэтому его восстанавливающая способность в воде примерно на 18 кДж-моль (0,2 В) ниже, чем в среде с диэлектрической проницаемостью, равной единице. В этой связи становится понятным, почему среда должна оказывать большое влияние на редокс-потенциал биологически важных гидро-хинон-хиноновых систем, особенно если соответствующая реакция с переносом электрона является частью цепи переноса электронов в митохондриальных внутриклеточных мембранах [227]. [c.180]

Аналогичные выводы сделаны на основе спектров эфирных рас-тБоров безводного уранилнитрата [180] и данных по растворимости [190, 191] в этом и других растворителях. Очевидно, растворимость безводных электролитов в сухих растворителях сильно зависит от их основности, электронно-донорной способности и, согласно Кат-цину [192], от способности иона металла заполнять свое координа-цпонное число. В определенных условиях молекулы растворителя действуют по отношению к металлу как лиганды [180]. С другой стороны, когда вода присутствует в системе, молекулы растворителя не сольватируют непосредственно металл, но предполагается, что онн связаны с первой гидратной оболочкой. [c.41]

Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподеленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофильного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по 5 1-механизму. [c.133]

Как правило, анионы являются более сильными нуклеофилами, чем нейтральные молекулы. Например, гидроксид- и эток-сид-анионы обладают более сильными нуклеофильными свойствами, чем, соответственно, вода и этанол. При сравнении нуклео-фильно сти анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легкополяризуемые ионы, слабее удерживающие электроны на внешней электронной оболочке, обладают высокой нуклеофильностью и в ионизирующих протонных и в апротонных полярных растворителях. Нуклеофильность же слабополя-ризуемых, но более основных (прочнее удерживающих протон) ионов (например, фторид- и ацетат-ионов) очень сильно возрастает при переходе от ионизирующих протонных к апротонным растворителям. Э о объясняется тем, что в апротонных растворителях такие ионы мало сольватированы, а в протонных - образуют с молекулами растворителя водородные связи и оказываются как бы блокированными. Примером может служить нуклеофильная активность галогенид-анионов. По нуклеофиль-ности в ионизирующих протонных растворителях они располагаются в следующий ряд 1 > Вг > С1 > Р . В полярных апротонных растворителях их порядок оказывается обратным Г < Вг < СГ < Р . [c.134]

НРеСи растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экстрагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль соль-ватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свойствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвертичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Со(5СЫ)4 из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органическую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6). [c.76]

Таким образом, при алкилировании амбидентного аниона БТ натриевыми солями галоидкарбоновых кислот и их эфиров в воде, последняя избирательно сольватирует центр наибольшей электронной плотности, вследствие чего доступность этого центра сильно затрудняется и становится возможным замещение при другом центре. [c.57]

Это должно привести к образованию электрона, который может сольватироваться, и иона ПаО , который быстро вступает в реакцию с образованием иона гидроксония и радикала гидроксила. Этот метод имеет два серьезных недостатка. Во-первых, потенциал диссоциации воды равен 12,56 эб, и нет оснований считать, что энергия диссоциации н идкой воды окажется много меньше энергии диссоциации газообразной воды, так как большие энергии ак-ватации протона и электрона не могут быть использованы в момент поглощепия света для уменьшения энергии, потребляемой в реакции (7). Вследствие этого фотоионизация будет происходить при длинах волн, лежащих в вакуумном ультрафиолете, и процесс трудно осуществить методически. Дополнительная трудность возникает при необходимости изучения реакции электрона с дру гими соединениями в растворе, так как почти каждое добавленное в раствор соединение будет иметь в этой области сильную полосу поглощения. [c.460]

В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней. При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими оболочками из молекул растворителя расположены на концах этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый мостик , составленный из молекулы воды, иона водорода, молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из перекрывающихся электронных орбиталей. Область рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смещанного растворителя, которая характеризуется наибольшей диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того, предполагается, что внутри капсулы имеет место полное диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содерн ит только компоненту растворителя с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения и поскольку на скорость реакции влияет диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая про-нииаел10сть, показатель преломления, вязкость. Свббодная энергия перестройки будет отражать некоторую электронную перестройку участвующих в реакции частиц. [c.119]

Вследствие большого влияния карбонильной группы на непосредственно соединенный с ней гидроксил, связь О—Н в результате сольватирующего действия молекул воды легко разрывается при этом образуется анион кислоты и ион гидроксония. С точки зрения электронной теории влияние карбонильной группы на сост ояние О—Н-связи объясняется, с одной стороны, тем, что она проявляет —/-эффект, а с другой, тем, что ее к-электроны сопряжены с неподеленными электронными парами атома кислорода гидроксильной группы (—С-эффект) все это приводит к уменьшению дробного отрицательного заряда на кислороде гидроксильной группы по сравнению с таковым в спиртах. [c.216]

Алкилирование бензоксазолинтионов обычно проводят в среде протонных растворителей (вода, спирт), способных избирательно сольватировать центр наибольшей электронной плотности в амби-дентном анионе (атом азота) за счет образования водородных связей и тем самым препятствовать реакции по этому центру ( селективная сольватация ) [86]. [c.497]