Влияние объемных эффектов

Следовательно, влияние объемного эффекта на энтропию раствора значительно превышает влияние эффекта упорядочения . То же самое имеет место и в отношении энтальпии раствора. [c.330]

О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без детального распределения малых ионов, опираясь на теорию объемных эффектов в незаряженных цепях. В этих исследованиях было показано, что при значительной экранировке фиксированных зарядов малыми ионами, когда потенциал взаимодействия зарядов быстро убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов на размеры полииона можно рассматривать по аналогий с влиянием объемных эффектов на размеры незаряженных полимерных цепей. [c.48]

Целесообразность такого разделения внутримолекулярных взаимодействий в макромолекулах обусловлена тем, что влияние объемных эффектов на наблюдаемые свойства макромолекул может быть исключено в процессе эксперимента, если производить измерения в так называемой 0-точке [ ] или точке Флори (аналогичной точке инверсии в реальных газах), в которой влияния сил притяжения и отталкивания на макроскопические характеристики цепи (например, на ее размеры) компенсируют друг друга. Кроме того, как показывают специально проведенные опыты, некоторые свойства макромолекул, например средний квадратичный дипольный момент [28-28] средняя оптическая анизотропия [2 ], [c.16]

В общем случае произведение Ф зр-1 е будет постоянным для всех систем полимер — растворитель. Дело в том, что сама величина Ф зависит от качества растворителя (эффект исключенного объема). Согласно исходным представлениям Флори, Ф — универсальная постоянная и не зависит ни от деталей структуры полимерной цепи, ни от природы растворителя. Однако накопленные экспериментальные данные заставили пересмотреть положение об универсальности величины Ф и привели к исследованию объемных эффектов так, было показано, что Ф уменьшается с улучшением термодинамического качества растворителя. Строгие расчеты О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера привели к выводу о влиянии объемных эффектов на распределение сегментов относительно центра масс клубка и на гидродинамическое взаимодействие между сегментами вследствие неоднородного набухания клубка. В итоге было получено выражение [c.227]

УШ.5. ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.232]

Набухание клубков в хорошем растворителе происходит неоднородно расстояния между более удаленными звеньями цепи возрастают в среднем значительно больше, чем между близкими. На расстояния же между соседними (и ближайшими к ним) звеньями цепи объемные эффекты вообще не влияют, так как эти расстояния определяются целиком близкодействием (или скелетными эффектами) в цепи. Неоднородность набухания клубков, нарушающая их гауссову структуру, неизбежно влечет за собой изменение углового распределения рассеянного светя. Это изменение, очевидно, незначительно проявляется в рассеянии под большими углами (см. рис. 3.4), так как практически не влияет на число пар рассеянных под некоторым углом б лучей, идущих в противофазе и гасящих друг друга при интерференции. Напротив, рассеяние под малыми углами, в которое вносят свой вклад все рассеивающие центры, должно измениться значительно. Этим различным влиянием объемных эффектов на рассеяние под большими и малыми углами и обусловлено наблюдаемое искажение индикатрисы рассеяния. [c.304]

Указанные выше теории [95—97], учитывающие влияние объемных эффектов, базируются на допущении, что средний квадрат расстояния между парой звеньев р и в цепи растет быстрее, чем число звеньев между ними — р, а именно [c.304]

На рис. 4.16 из работы [97] изображен ход функции рассеяния Р (8, е) в зависимости от х для различных значений параметра е, лежащих в пределах от 0,05 до 0,30. Кривая = 0 соответствует дебаевской функции рассеяния Р (0), так как Р(6, 0)=Р(6). Из ри с. 4.16 видно, что влияние объемных эффектов сказывается в уменьшении асимптотического наклона кривой Р (0, е) при больших л сравнительно с асимптотическим поведением функции Р > (9) (подобно эффекту полидисперсности). Именно такая деформация индикатрисы рассеяния и наблюдалась на опыте [74]. [c.305]

Следовательно, учет влияния объемных эффектов на светорассеяние существенно необходим при изучении весьма высокомолекулярных образцов. [c.306]

Деформацию индикатрисы рассеяния под влиянием объемных эффектов можно характеризовать отношением начального [c.306]

Следует отметить, что во всех случаях точки на графиках зависимости Ig (l//ri) от Ig sin 0/2 не укладывались на прямую линию. Это указывает на то, что измеряемая индикатриса рассеяния не соответствует в точности теоретической функции Р(0, s). Сказанное можно иллюстрировать рис. 4.20 из работы [100], где изображено отношение Р (9, е)/Р- (9) в зависимости от sin 0/2 для фракции полистирола (М = 20-10 5) g толуоле и циклогексане. Кружки соответствуют измеренной интенсивности рассеяния, а кривая вычислена по функции Р(9, е) для а = 2,4. Из графика видно, что экспериментальный ход Р- (9, е)/Р (S) отличается от предписываемого теорией более медленным возрастанием в области малых значений угла 9 и более быстрым убыванием в области больших значений 0. Нам представляется, что такое расхождение может быть обусловлено использованием в теории одного параметра е при учете влияния объемных эффектов на взаимное расстояние как [c.309]

Метод светорассеяния был использован Ленгом и Бенуа [101] для прямого экспериментального доказательства влияния объемных эффектов на размеры полимерных клубков в растворе. Эти авторы использовали блок-полимеры типа А—В—Л, у которых к концам длинных цепей полистирола В) с молекулярным весом от 3-10 до 1 10 были привиты короткие цепи полиметилметакрилата (Л), составлявшего от 7 до 40% в блок-полимере. Методом двойной экстраполяции измеряли радиус инерции (д2) /2 клубков исходных образцов полистирола и блок-полимеров в бензоле, который является хорошим растворителем для обоих компонентов блок-полимера. Этот растворитель был выбран с целью использования весьма эффектного метода невидимок в светорассеянии. Действительно, так йп - [c.310]

Для проверки предлагаемых теоретических функций Т(а) должны использоваться измерения А2, М, кЦ - и а методом светорассеяния с двойной экстраполяцией результатов измерений. В наиболее желательной для такой цели области больших значений а (хорошие растворители и большие М) определение и а обязательно должно учитывать влияние объемных эффектов. К настоящему времени такие измерения весьма немногочисленны. На рис. 4.34 нанесены экспериментальные данные, собранные в [162] и дополненные нами из работы [8] для поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане. Для решения вопроса об истинном ходе функции Т(а) экспериментальных данных в области а> 1,5 все еще явно недостаточно. Кроме того, возможно, что само понятие невозмущенных размеров клубка а следовательно и а, требует уточнения [163]. Поэтому, хотя экспериментальные точки, имеющиеся в области а> 1,5, лежат ниже кривых / и 2 для Ч (а), вывод о предпочтительности той или иной функции (а) представляется нам преждевременным. [c.343]

Рис. 6.12. Влияние объемных эффектов на зависимость константы седиментации 5,, от степени полимеризации Z

Для случая, когда нельзя пренебречь влиянием объемных эффектов, = сх <г >о где коэффициент объемного расширения (набухания) клубка (гл. 18) пропорционален М в степени, величина которой лежит в диапазоне от 0,0 до 0,3. Отсюда следует, что для достаточно длинных цепей <г > ос М°, где 0,5 < а < 0,6. Для характеристической вязкости в соответствии с формулой (19.18) имеем [c.165]

Нами были исследованы различные комбинации функциональных групп, комбинируемых по принципу их положения в донорно-акцеитор-ном ряду. Для того чтобы избежать влияния объемных эффектов, функциональные группы вводились на поверхность подкладки путем ее химического модифицирования. Второй компонент адгезионной пары оставался неизменным. Опыт показывает, что наибольший эффект получается в том случае, когда комбинируемые функциональные группы отстоят достаточно далеко друг от друга в донорно-акцепторном ряду. [c.499]

В случае применения для этих определений [г]] хороших растворителей влияние объемных эффектов может быть устранено экстраполяцией результатов измерений к ЛГ 0. Для получения невозмуЩепных размеров цепи используется уравнение Штокмай-ера—Фиксмана 30] [c.176]

Учет объемного эффекта . В последние годы были предложены новые методы приближенного расчета термодинамических функций растворов, позволяющие учесть и влияние объемного эффекта . Пригожин и его сотрудники [36 — 38] развили теорию ч<свободного объема растворов, которая представляет собой приложение к растворам методов теории свободного объема жидкостей, разработанных Леннард-Джонсом и Девоншайром [39]. Лонжет-Хиггинсом [40] была выдвинута теория так называемых конформальных растворов . Мы рассмотрим вкратце содержание и основные результаты обеих этих теорий. [c.388]

Корреляционная длина или размер температурного блока (ТБ) из gr сегментов отделяет, область внутримолекулярных размеров, где влияние объемных эффектов существенно от области, где их влияние пренебрежимо мало. Индекс т указывает на зависимость корреляционной длины от приведенной температуры т = Т — в)/Т. Для коротких фрагментов цепной молекулы, размеры которых меньше > объемные эффекты как эффекты дальнодействия не оказьшают влияния на распределение парных расстояний внутри фрагмента. Это распределение гауссово. Средние расстояния между сегментами внутри фрагмента такие же, что и в 0-условиях [c.232]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Теория строгорегулярных растворов показывает, что влияние объемного фактора. АУж на AG уступает роли отклонений от хаотического распределения. Наоборот, энтропия и энтальпия смешения испытывают большее влияние объемного эффекта, чем влияние эффекта упорядочения. Роль объемного эффекта для AGx уменьшается вследствие значительной компенсации изменений АНх и ASx под влиянием объемного фактора. Нулевое приближение дает для энтальпии смешения выражение [c.46]

Впервые влияние объемных эффектов (набухание клубка) на характеристическую вязкость было рассмотрено в работах Ку-рата и Ямакава [61, 62]. Это рассмотрение, хотя и было недостаточно строгим ), показало, что коэффициент Ф убывает с улучшением качества растворителя. Мы остановимся здесь на результатах расчета О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера. Этот расчет, будучи значительно более строгим, справедлив не только в окрестностях 0-точки, но и в случае больших объемных эффектов (сильное набуханпе клубков), представляющем наибольший интерес. [c.127]

Кратко охарактеризованные здесь теории вязкости полужестких макромолекул относятся, строго говоря, к растворам в идеальных (Лг = 0) растворителях. Однако, как мы увидим ниже ( 7 гл IV), набухание полужестких макромолекул достаточно мало. Поэтому влияние объемных эффектов на вязкость их растворов не должно быть существенным. [c.136]

Разница 8,78 = 18,51—9,73 между коэффициентами при 2 в (4.63) и (4.64) делает очевидной значительную роль внутримолекулярных межсегментных контактов. Собственно говоря, это есть не что иное, как влияние объемных эффектов на второй вириальный коэффициент. Специальный учет такого влияния объемных эффектов на Лг был проведен Птицыным и Эйз-пером [155] (в приближенной форме и в рамках теории Касасса— Марковица). Такой учет дал величину 12,58 для вклада в коэффициент при обусловленного влиянием объемных эффектов на двойные межмолекулярные контакты. Меньший вклад [c.337]

При этом существенно, что влияние объемных эффектов на размеры ценей нрипциииально отлично от влияния на них фиксированных валентных углов, заторможенности внутреннего вращения и т. д. В то время как указанные факторы изменяют лишь величину статистического элеме1[та, не меняя общего вида функции распределения для размеров (которая остается Гауссово ), объемные эффекты приводят к изменению вида функции распределения. В самом деле. Гауссова функция распределения применима лишь к описанию таких путей, в которых вероятности далеких шагов пе зависят друг от друга. В то же время смысл объемных эффектов как раз и состоит в том, что вероятность попадания какого-нибудь сегмента цени в рассматриваемый элемент объема падает до нуля, если этот элемент уже занят другим сегментом. Поэтому применение Гауссовой статистики независимых случайных событий в этом случае незаконно. [c.300]

Теоретический расчет влияния объемных эффектов, провсдеппый рядом авторов [343—346] (см. также обзор [274]), показал, что характеристическая вязкость [т]] возрастает при переходе от тета-растворителя к хорошему растворителю медленнее, чем ку средних размеров клубков. Это отставание [г-]] от " проявляется в уменьшении коэффициента Ф в соотношении (4.18). [c.176]

Одним из первых исследований свойств блокполп-меров в растворе было сравнительное измерение размеров клубков блокполимеров стирола В с метилметакрп-латом Л типа АВА п гомополимера стирола [301], упоминавшееся в связи с обсуждением влияния объемных эффектов иа средние размеры полимерных клубков (см, стр. 163—164). [c.235]

Согласно результатам теоретического анализа коэффициента седиментации идеализированной червеобразной цепи, не учитывающего влияния объемных эффектов, связь между и Л/ описывается соотношением s° = Ь -I- где Ь — постоянная (Hearst, Sto kmayer, 1962). Таким образом, полученные в рамках данной теории результаты предсказывают, что введение постоянной в качестве дополнительного члена в общее соотнощение ° [см. уравнение (19.22)] позволит охватить все данные по седиментации одним уравнением, в котором в = 1/2. Это предсказание в общем подтверждается экспериментальными данными во всем диапазоне молекулярных масс от 2 10 до [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология