Объемный эффект реакции

Если известны равновесные концентрации мономера при постоянной температуре и разных давлениях, то уравнение (21) позволяет рассчитать объемный эффект реакции полимеризации. Количественная проверка уравнения (20) проводилась впервые при исследовании полимеризации а-метилстирола [50], Гпр которой изменяется от 61° при Р = 1 атм до 170° при 6480 атм. Величина АН, рассчитанная из этих данных, хорошо согласуется с величиной АН, полученной из данных по термохимии. [c.330]

В тех случаях, когда тепловые и объемные эффекты реакции (VI. 18) велики, т. е. когда энергии образования химических связей имеют величины порядка 10 кДж/моль, замена активностей на концентрации представляет собой хотя и широко распространенное, но более грубое приближение. Впрочем, и в этих случаях результаты расчетов качественно согласуются с опытом. [c.193]

Отсюда вытекает важный вывод. Если объемный эффект реакции (VI. 18) ДУ равен нулю, то дА/д1)рт = дА/д1)ут и, следовательно [см. (VI.105)], времена релаксации трт и тут, связанные с реакцией (VI. 18), одинаковы. [c.199]

Акустически наблюдаемые реакции. Из уравнений (VI. 187) — (VI.202) следует, что акустическая релаксационная сила зависит от теплового эффекта реакции АН и от объемного эффекта AV. Если тепловой и объемный эффекты реакции (VI.211) отсутствуют, то акустическая релаксационная сила равна нулю и, следовательно, акустической релаксации, связанной с реакцией (VI.211), не будет. Другими словами, реакция, не сопровождающаяся тепловым и объемным эффектами, акустически не наблюдаемая. [c.224]

Объемный эффект реакции Аи атч, см моль. ...........—31,4 —32,2 —33,2 [c.189]

Здесь Ау1 и Ау2 — объемные эффекты реакций (а) и (б) Аь и Ау — объемные эффекты активации реакций с константами скорости 2 и 3- Анализ величин, входящих в (11.64) и (11.65), показывает следующее. Реакция образования нитроний-иона, по-видимому, характеризуется небольшим положительным значением объемного эффекта активации Аи , так как здесь происходит разрыв связи с сохранением заряда. Следовательно, при нитровании нулевого порядка ускорение давлением обусловлено ростом константы равновесия реакции (а) действительно, как мы видели ранее, автопротолиз в случае воды сопровождается уменьшением объема, равным—21 см моль. [c.218]

То обстоятельство, что рассмотренные выше корреляции охватывают как термодинамические, так и кинетические характеристики реакций (константы равновесия и константы скорости, объемные эффекты активации и реакции), означает, что во многих случаях объемный эффект активации изменяется с давлением аналогично объемному эффекту реакции. Иными словами, в пределах, в которых действительны соотношения (11.81) и (11.87), сжимае- [c.266]

В рассматриваемых работах [86, 87] получены также данные об объемных эффектах реакции и активации процесса полимеризации ацетальдегида [c.334]

Из (in.22) следует, что, нанося 7 ln [M]/[M]q против P при данной температуре, мы должны получить, в общем случае, кривую, наклон которой позволит определить объемный эффект реакции Аи. В сравнительно небольшом интервале давлений Av, по-видимому, должно изменяться с давлением незначительно тогда на графике в указанных выше координатах получится прямая. Аналогичным образом, откладывая значения RT In [M]/[M]q против Т при постоянном давлении, можно найти изменение энтропии при реакции. [c.337]

При исследовании зависимости от давления э. д. с. цепей с ненасыщенными растворами солей в выражение объемного эффекта реакции войдет парциальный мольный объем соли в растворе определенной концентрации. Поэтому исследование влияния давления на э. д. с. таких цепей дает возможность проследить, как изменяется с ростом давления парциальный мольный объем соли в растворе. [c.504]

Из табл. 2 видна существенная разница в характере изменения АУ для реакции (5) и всех остальных реакций при увеличении давления. Возрастание давления от атмосферного до 10 кбар уменьшает абсолютную величину объемного эффекта реакции (5) лишь на 1,55 см [моль а, например, реакции (4) на 11,1 см моль. [c.288]

В четырех первых реакциях участвуют кристаллогидраты и насыщенные растворы. Поэтому с ростом давления объем веществ, входящих в левые части уравнений токообразующих реакций, уменьшается гораздо сильнее, чем у веществ, входящих в правые части уравнений реакции, так как вода в насыщенных растворах сжимается практически так же сильно, как и чистая вода [19]. К тому же вода участвует в этих реакциях в количестве нескольких молей. В реакции (5) вода не участвует, поэтому при увеличении давления абсолютная величина объемного эффекта реакции (5) уменьшается на значительно меньшую величину. [c.288]

На диаграммах р — Т наклон линии равновесия определяется отношением теплового и объемного эффектов данной реакции. Это отношение изменяется с изменением температуры и давления и поэтому все линии равновесия на диаграммах р — Т криволинейны. Так как тепловые и объемные эффекты реакций и их зависимости от р и Г известны недостаточно, в особенности для силикатов, то диаграммы р — Т для минеральных систем могут быть только схематичны. [c.163]

Систематическое исследование различных факторов, влияющих на величину было выполнено в работе [17], в которой на примере различных эфиров метакриловой кислоты при давлениях от 1 до 1000 аш было показано, что величины А1 под растут с числом атомов углерода в цепи радикала сложноэфирной группы при увеличении температуры и при замене линейного радикала на разветвленный. Эти результаты можно понять, если учесть, что все эти факторы (температура, длина цепи и разветвленность) увеличивают удельный объем исходных веществ в большей степени, чем продуктов реакции, т. е. увеличивают объемный эффект реакции, а следовательно, и величину ДУ [c.322]

Пусть, например, Т я Р — внешние переменные. Состояние неравновесной системы зависит от Т, Р и 5. Предположим, что температура сохраняется постоянной, а давление меняется по воле экспериментатора. Это приводит к изменению объема V системы. Определение релаксационной силы сводится к измерению изотермической сжимаемости в равновесных условиях и в неравновесных, когда реакция (VI. 18) заморожена , так что степень полноты Ф О и постоянна. В этом примере X Р у = Т г V х у = хрт] Ху = хут- Если объемный эффект реакции (VI. 18) при постоянных Т и Р равен нулю, то, как было показано в 30, Хрт = хут- Согласно (VI. 105) в этом случае Рг = Рг, а это значит, что изотермическая сжимаемость системы не зависит от степени полноты реакции (VI. 18). И наоборот, в тех случаях, когда дУ/д1)ртФ0, согласно (VI.ПО), Рг > рг и, следовательно (см. VI.105), Хрт>Хут- Если опыт показывает, что Рг =7 Рг, то механизм элементарной реакции (VI. 18) должен быть таков, чтобы объемный эффект этой реакции отличался от нуля. Это должна быть реакция вида (VI.79). В тех же случаях, когда Рг = рГ, механизм реакции (VI.18) должен удовлетворять условию АУ == 0. Это может быть реакция вида (VI.77) или (VI.83). Информация о механизме реакции (VI. 18) может быть уточнена и дополнена с помощью аналогичных исследований других свойств системы. [c.200]

При изотермической релаксаций объема релаксациойная сила пропорциональна квадрату изотермического объемного эффекта реакции и не зависит от ДЯ или Д V. [c.210]

Поскольку дА1д )рт,1=о всегда отрицательно, величины 6 r, 6 s, бСр и b v всегда положительны. Выражение (VI. 188) неудобно для сопоставления с опытом. Адиабатический объемный эффект реакции (oWo )ps целесообразно выразить через более доступные опыту изотермические производные. Так как в рассматриваемой нами системе У = У (Г, Р, I), то [c.211]

Следуя Бауэру [7] представим выражение в скобках в (VIII.14) через две новые матрицы квадратную матрицу v порядка р (р — 2), в столбцах которой стоят величины Av a, принадлежащие отдельным реакциям, и диагональную матрицу - , у которой на главной диагонали стоят величины, обратные равновесным концентрациям сГ в том же порядке, что и в матрице v. Введем вектор-столбец V, компонентами которого служат изотермические объемные эффекты реакций А (а= = 1, 2,. .., р — 2). Выражение [c.264]

Примем, что объемные эффекты реакций ассоциации (VIII.5) равны нулю. В жидких фазах объемные эффекты этих реакций обычно не превышают 10 см . Если Ум 10 см , то (АУа/У ) С 1. Так как с всегда меньше j , то пренебрежение объемными эффектами здесь несущественно. Тогда матрица G имеет вид [c.264]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Авторы приняли в качестве величины, пропорциональной равновесной концентрации полимера , оптическую плотность широкой полосы в максимуме поглощения. Как видно из рис. 11, эта величина возрастает с повышением давления, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону полимерного спирта. Соответствующие значения объемных эффектов реакции составляют около —4,6 см /моль в интервале давлений от 1 до 5820 атм и около —2,5 см 1моль в интервале от 5820 до 11 300 атм. [c.57]

Результаты исследования показали, что с повышением давления количество соли, адсорбируемой смолой, увеличивается. При начальной концентрации ЙаС1, равной 0,0502 молъЫг (при атмосферном давлении), конечная концентрация раствора после установления равновесия между раствором и смолой составила при 465 атм, —0,0462 моль кг, а при 3000 атм — 0,0273 моль1кг. Вычисленный по экспериментальным данным объемный эффект реакции равен —15 смЧмоль. Авторы обращают внимание на то обстоятельство, что эта величина близка к объемному эффекту, сопровождающему перенос протона от свободной карбоновой кислоты к свободному амину в растворе. Это означает, что ионы Ка и С1", будучи адсорбированными смолой, сохраняют приблизительно такой же эффективный объем, что и в окружающем растворе. [c.68]

Равновесие и скорость этой реакции мало зависят от растворителя поэтому можно полагать, что переходное состояние поляризовано лишь в незначительной степени. В интервале от атмосферного давления до 6,7 кбар константа равновесия (соотношение равновесных концентраций у а) возросла всего на 31%, что отвечает объемному эффекту реакции Ли = —1,5 см 1моль (эта величина согласуется с вычисляемой по разности плотностей изомеров). Константы скорости превращения а- и у-метилаллилазидов друг в друга возрастают с повышением давления гораздо сильнее, чем константа равновесия для а-изомера объемный эффект активации оказался равным —9,5 см Ьюль и для у-изомера соответственно — [c.190]

Брауэр [15] опубликовал результаты измерений объе.мных эффектов активации органических реакций различных классов, парциальных мольных объемов некоторых органических соединений, а также объемных эффектов реакций в растворителях с резко различающейся полярностью. Он констатировал, что реакции, протекающие без изменения поляризации, характеризуются приблизительно одинаковыми объемными эффектами активации в полярных и неполярных растворителях. Автор предложил оценивать полярность активированного комплекса как отношение разности Ао в растворителях различно полярности к соответствующей разности объемных эффектов реакции (Аи). Такое сопоставление он провел для взаимодействия 2-хлорхинолина и пиперидина соответствующие данные приведены ниже [c.205]

Подводя итоги исследованиям воздействия давления на активность ферментов, Лэйдлер [87] отмечает, что высокое давление (выше 3—4 кбар) увеличивает как скорость, так и степень денатурации. В отличие от этого умеренное давление (до 1 кбар) уменьшает скорость и степень денатурации. Это свидетельствует о существенном различии денатурированных состояний белков в указанных двух областях давлений. Лэйдлер перечисляет ряд факторов, могущих обусловливать эти различия, в первую очередь — изменение ионизации (как было показано в цитированных выше работах, эффект давления в сильной степени зависит от pH). Различие объемных эффектов (реакции и активации), несомненно, связано и с структурой белков. Возможны и иные эффекты, анализ которых требует тщательного исследования. [c.238]

Здесь и /С — константы скорости и равновесия при атмосферном давлении, АУг — объемный эффект активации распада фер-мент-субстрактного комплекса, а Ау — объемный эффект реакции образования этого комплекса. Из последних трех уравнений видно, что эффект давления будет различным в зависимости от того, ве- [c.238]

Приведем два примера, иллюстрирующих возможность априорной оценки эффекта давления с помощью упомянутой таблицы. В качестве первого примера рассмотрим бимолекулярную реакцию присоединения, которая при оптимальной температуре и атмосферном давлении характеризуется равновесной мольной долей продукта реакции, равной всего 0,01 (при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов). Примем далее, что для практического осуществления этой реакции требуется увеличить равновесную мольную долю продукта реакции до 0,5, т. е. в 50 раз. Легко показать, что для этого необходимо обеспечить рост константы равновесия Км приблизительно в 200 раз. Из таблицы следует, что такой рост константы равновесия потребует приложения давления 5—10 кбар при объемном эффекте реакции, равном около —30 см 1моль при атмосферном давлении. [c.264]

Приняв для АН значение —8,4 ккал моль [95], Килроэ и Уил нашли, что объемный эффект реакции равен —14,7 см 1моль превращенного мономера (при атмосферном давлении). [c.337]

Бэзфилд и Уоллей [96] изучили равновесие полимеризации хлораля, катализированное пиридином. Полученная кривая на графике рт 1п [М]/[М]о, Р послужила авторам для вычисления объемного эффекта реакции при атмосферном давлении Ло = = —22 2 см 1моль. [c.337]

Таким образом, для определения наклона кривой равновесия реакции на диаграмме Т — р необходимо знание полного теплового и объемного эффектов реакции. Как мы упоминали, температура равновесия реакций с поглощением одной воды не обнаруживает заметной зависимости от глубинности, что указывает на незначительный объемный эффект таких реакций парциальный объем воды в метаморфизующих растворах, очевидно, близок к парциальному объему воды в минералах. Линии равновесия таких реакций на диаграмме Т — р идут в первом приближении параллельно оси давлений. Температуры равновесия реакций с поглощением углекислоты отчетливо возрастают с увеличением глубинности, т. е. с увеличением давления, как будто углекислота присутствует в газообразном состоянии. Если известен тепловой эффект такой реакции, то кривая равновесия ее может быть рассчитана по приближенной формуле Нернста (Golds hmidt, 1912 Коржинский, 1935). Построенные таким образом для различных реакций карбонатизации и декарбонатизации кривые в первом приближении отвечают геологическому опыту (Коржинский, 1935, 1940). Эти кривые равновесия имеют вид парабол, по мере увеличения давления выполаживаю-щихся. Для более сложных реакций, при которых углекислота поглощается, а вода выделяется, предсказание знаков теплового и объемного эффекта при метаморфизме становится еще более трудным, так как мы не знаем точно состояния воды и углекислоты в природных растворах. Здесь приходится в большей степени основываться на наблюдениях минерального состава горных пород. [c.154]

Для анализа более сложных случаев реакций с участием воды и углекислоты, когда тепловые и объемные эффекты реакций неизвестны, могут быть использованы диаграммы .с о—(хцгО- Именно,предполагая Тир постоянными, мы строим пучки линий могюБариантного равновесия на диаграмме химических потенциалов СОг и НгО точно таким же образом, как было показано вьнне для диаграмм химических потенциалов других вполне под- [c.155]

Общий вывод, вытекающий из представленных результатов, состоит в том, что для проведения процесса конверсии в адиабатно-изоэнтроп-ном режиме требуется постепенное сжатие смеси, сопровождаемое повышением температуры. Как показано в [1], тип адиабаты-изоэнтропы реакции (направление требуемого изменения р и Т) определяется знаком как энтальпии, так и объемного эффекта реакции. В исследуемом случае превалирующее значение имеет сильная эндотер-мичность процесса. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология