Алкилиденфосфораны с олефинами

Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2] [c.334]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Г. Виттиг открыл реакцию получения олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов. [c.689]

Получение олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов, приготовленных дегидрогалогенированием четвертичных солей фосфония под действием оснований (олефинирование) [c.117]

В 11рбпаративном отношении наиболее важное значение алкилиденфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига. [c.317]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Олефины, меченные тритием, были получены при действии алкилиденфосфоранов, меченных тритием, на альдегиды [68] [c.330]

Взаимодействие между алкилиденфосфоранами (содержащими соответствующие заместители в алкилиденовой группе) и основаниями Шиффа протекает аналогично реакции Виттига и приводит к получению иминофосфорана наряду с олефином [c.311]

Атом фосфора в этих комплексах становится менее электрофиль-ным, в результате чего не происходит диполь-дкпольное взаимодействие между альдегидом и алкилиденфосфораном, которое могло бы обусловить более низкую энергию активации для переходного состояния, приводящего к транс-олефину. В неполярной среде и в отсутствие оснований Льюиса образуется, однако, преимущественно /пранг-изсмер вследствие диполь-дипольного взаимодействия между участвующими в реакции компонентами и взаимного пространствен- [c.334]

Стабилизованные резонансом алкилиденфосфораны, в которых плотность электронного облака у атома углерода в а-положении алкил1 дсноЕого остатка понижена, в реакции с альдегидами сира-зуют преимущественно тронс-олефины. Такое же положение наблюдается и в случае алкилиденфосфоранов с достаточно малым положительным зарядом на атоме фосфора независимо от реакционной среды и присутствия или отсутствия оснований Льюиса . [c.335]

Окисление алкилиденфосфоранов аутоокисление наиболее реакционноспо-собных илидов кислородом как возмоясный путь димеризации первичных галоидных алкилов в симметричные олефины (например, синтез каротина из двух молекул витамина А) и превращения вторичных галоидных алкилов в кетоны или олефины окисление более стабильных алкилиденфосфоранов надкислотами, озоном, органическими перекисями, эпокисями механизм этих реакций - . [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология