Олефины цис и транс-соединений

Циклизация терпеноидных полиенов, впрочем, происходит в ряде случаев строго стереоспецифично с образованием транс-соединений. Таким образом, кажется, что при этих реакциях действуют те же соотношения, что и при транс-присоединении простых аддендов к олефинам. [c.393]

Он также сообщил о том, что три-(н-гексил)бор реагирует значительно медленнее, но в результате реакции также образуется водород, олефин (транс-гексен-3) и соответствующее циклическое соединение. [c.206]

В этом примере наиболее вероятным первоначальным продуктом изомеризации является эндоциклический изомер 4-тре/п-бутил-1-метилциклогексен, который должен дать главным образом транс-4-шреш-бутил-1-метилциклогексан. Далее, экзоциклический олефин — исходное соединение — селективно восстанавливается одновременно с его эндоциклическим изомером таким образом, что последний не может быть промежуточным при гидрогенизации первого. [c.140]

Рассмотрим влияние стерических взаимодействий в ациклических олефинах. В табл. 6 приведены теплоты гидрирования попарно цис- и транс-соединений и разности этих теплот, представляющие собой теплоты цис- гранс-изомеризации. [c.57]

В то же время соединение 33, в котором уходящая группа экваториальна, дает почти равные количества того и другого олефина, несмотря на то, что при элиминировании с образованием 1-ена уходящая группа должна отделяться с транс-водородом [137]. [c.41]

У транс-изомеров симметрично замещенных олефинов валентные колебания связи С = С не вызывают изменения дипольного момента молекулы (т. е. дипольный момент остается равным нулю), поэтому у таких соединений в ИК-спектре нет полосы поглощения в области 1600 см . Например, в случае [c.420]

В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

Особо селективные жидкие фазы по отношению к некоторым соединениям. Растворы нитрата серебра в полиэтиленгликоле, полипропилен-гликоле и бензилцианиде. Бензилцианид не гигроскопичен и не требует применения сухого газа-носителя, В этом его преимущество по сравнению с гликолями. Максимальная рабочая температура колонкн 40° С. Ион серебра в AgNOs способен как акцептор электронов проявлять донорно-акцепторное взаимодействие с олефинами, ароматическими соединениями и селективно удерживать их в колонке, Наблюдается хорошее разделение цис- и транс-олефинов. Парафины не задерживаются этим адсорбентом и быстро проходят через колонку. [c.283]

Ион Ag+ в азотнокислом серебре способен как акцептор электронов проявлять донорно-акцепторные взаимодействия с подходящими молеку-лами-доиорами (олефинами, ароматическими соединениями) и селективно удерживать их в колонках. Азотнокислое серебро добавляют большей частью к бензилцианиду и к низшим членам ряда полигликолей. При этом достигают, например, отделения разветвленных олефинов от неразветвленных и разделения цис-транс-жзоше ов олефинов. Растворы азотнокислого серебра в упомянутых растворителях неустойчивы при температурах выше 65° при этих температурах требуемые лабильные аддукты с олефинами уже не образуются. [c.214]

Аналогичные соображения справедливы и в случае вицинальных протонов в олефинах транс-пары в винильной группе стирола (X) характеризуются константой связи / = 17,8 гц, в то время как для цис-пары / = 11,3 гц [39]. Исследование [60] ряда простых дизамещенных олефинов известной конфигурации показало, что для соединения, как правило, характерна закономерность [c.306]

Легко представить себе ход реакции и в случае сольволиза тозилата Чис-2-метилциклогексанола (II). Это соединение также существует в виде равновесной смеси е,а а,е (5.34, а и е). Так как здесь один из двух заместителей должен обязательно занимать аксиальное положение, разница в энергиях между обеими формами не так велика, как в случае транс-соединения (е, е а,а). Конформационный изомер с аксиальной тозильной группой (5.34) может сольватироваться намного легче (б), чем изомер с экваториальной тозильной группой (ж), который должен атаковаться спиртом изнутри цикла. В катионе (в) как у С , так и у С имеется атом водорода в положении, благоприятном для отщепления. Отщепление в направлении образования А -олефина энергетически является более предпочтитель-ным, так как при этом возникает более разветвленный и бедный энергией олефин. Кроме того, благодаря бггс-аксиальному расположению тозильной группы и водорода у отщепление может начаться прежде, чем полностью образуется свободный сольватированный ион карбония. Тем самы.м реакция 8 известной мере приобретает характер Е2, причем входит в силу принцип четырех центров впрочем, этот принцип может соблюдаться как для водорода при С , так и для водорода при С . Поэтому следует ожидать, что реакция вообще предпочтительно пойдет в сторону отщепления, причем преимущественно будет получаться Д -олефпн (III). [c.224]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Преимущественное образование транс-соединений из резонансно-стабилизированных фосфоранов попытались объяснить, предположив, что первой стадией этих реакций является нуклеофильная атака кислорода карбонильного компонента на атом фосфора [114]. Однако другие исследования показывают, что первоначальной стадией, вероятно, является нуклеофильная атака углеродного атома илида на атом углерода карбонильной группы [167, 168]. Кроме того, замена фенильных групп у атома фосфора на циклогексильные группы [28] приводит не только к повышению выхода транс-олефинов, но также к увеличению общего выхода олефинов. Можно было бы ожидать, что электронодонорные группы на фосфоре будут затрз днять, а не облегчать нуклеофильную атаку кислорода карбонильной группы на атом фосфора. [c.327]

Наконец, найдены катализаторы [149] (перекиси и ВРз), способствующие присоединению солей ртути к некоторым транс-соединениям (стильбен), которые раньше считались неспособными к присоединению. С другой стороны, прибавление веществ, образующих слабые комплексы с солями ртути, такие как пиридин и нитрилы, замедляет реакцию присоединения солей ртути к олефинам [62, 1491. Однако приходится принимать во внимание, что присоединение к веществам с группировкой =СНг происходит обычно более гладко, чем к веществам с группировкой =СНН или =СК Н", к цис-изомерам легче, чем к транс-изомерам [72, 144, 150], и что присоединение в спиртовой среде проходит значительно более гладко, чем в водной, где оно в случае последнего типа соединений (=СНК или = СН Н") подчас сопровождается реакцией (иногда доминирующей) окисления и образованием закисной соли ртути. [c.129]

Исследование углеводородов с прямой цепью методом инфракрасной спектроскопии показало, что непредельные соединения представляют собой олефины с двойной связью на конце, а также с двойной связью внутри цепи в траке-положении. Сопряженные диолефины не были обнаружены. Достаточное согласие, полученное для значений, рассчитанных из данных по инфракрасной спектроскопии для суммы олефинов с двойной связью на конце и с двойной связью внутри цепи в транс-положении, и значений, рассчитанных из бромных чисел для всех олефинов, указывает, что другие типы, как несопряженные диолефины или олефины с двойной связью внутри цепи в цис-положошш, присутствуют только в очень малых количествах. Соединения такого типа не могут быть обнаружены методом инфракрасной спектроскопхш. Эти результаты указывают на неполноту достижения термодинамического равновесия, хотя олефины с двойной связью внутри цепи в цис- 0 траис-полотениы присутствуют приблизительно н равных количествах. [c.66]

Связь углерод - металл у углерода, изображенного знаком-С, гидрируется хемосорбированным водородом Н с образованием соединения СН3СН2 - СН - СН3,которое, отщепляя водород, переходит в СН3СН - СН - СН3 + Н. Последующая десорбция приводит к образованию бутена-2. Предложенный механизм реакции не только объясняет причину миграции двойной связи, но и показывает, что не все хемосорбированные молекулы олефина подвергаются гидрированию. В пользу такого предположения говорит и то обстоятельство, что цис-транс-кэо-меризация протекает быстрее, чем миграция двойной связи. [c.36]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (А ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально пр1н о-товленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкииа, находящегося на поверхности катал1 затора. [c.123]

Из этих формул ВИДНО, ЧТО такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид цис-транс-чзомещи в том смысле, что в одной из форм одинаковые заместители у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмеш,ены друг с другом никаким вращ,ением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастереомер н ы м и, а само явление — диастереомер и ей. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различны1 1и химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств. [c.46]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Для соединений типа Н — СНз —СНХ —Я можно пО строить две конформации, благоприятствующие транс-дегид-рогалогенированию. Из обеих конформаций образуются при отщеплении. НХ разные ( ыс-транс-изомерные) олефины (см. нижнюю схему на стр. 435). [c.436]

Из транс-бутеиа-2 получается исключительно продукт цис-присо-единения (выход 40%). Как и в случае дихлоркарбена, выход повышается с увеличением нуклеофильности олефина. Возможными промежуточными соединениями в этих реакциях являются Li U и Li H Ij, [c.18]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины цис и транс-соединений: [c.258] [c.327] [c.579] [c.476] [c.324] [c.145] [c.157] [c.169] [c.246] [c.357] [c.323] [c.240] [c.101] [c.144] [c.12] [c.14] [c.30] [c.63] [c.282] [c.458] [c.255] [c.91] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология