Бетаин разложение

Основные свойства и химия М-моноалкиламинокислот аналогичны их незамещенным предшественникам, за очевидным исключением тех реакций, в которых участвуют оба водорода аминогруппы. Так, пролин и другие Ы-алкил-а-аминокислоты не дают типичного пурпурного окрашивания с нингидрином (пролин дает желтое окрашивание). При действии азотистой кислоты образуются М-нитрозо-М-алкил-а-аминокислоты, которые интересны тем, что из них можно получать сидноны (см. раздел 20.4), и, кроме того, в силу беспокойства [76] об их образовании при хранении пищевых продуктов (нитрозамины канцерогенны). М,М-Диалкил-а- аминокислоты не имеют большого значения, однако их четвертичные производные достаточно важны в биохимии [77]. М,М,М-Три-метилглицин имеет тривиальное название бетаин это название используется также для обозначения всего этого класса соединений. Сам бетаин хорошо растворим в воде, не растворим в эфире, плавится с разложением около 200 °С. Его можно рассматривать как локализованный цвиттерион, лишенный возможности образовать анион, хотя он может протонироваться по карбоксильной группе сильной кислотой с образованием ярко выраженных солей. Бетаины можно получать из соответствующих а-аминокислот с помощью различных методов метилирования, в частности рекомендуется обработка метилиодидом и бикарбонатом натрия в метаноле [78]. [c.246]

В реакциях нестабильных илидов с карбонильными соединениями медленной стадией является, по-видимому, вторая стадия — разложение бетаина на олефин и окись фосфина. В этих случаях кетоны обычно более реакционноспособны, чем альдегиды [35]. Например, метилентрифенилфосфоран быстрее реагирует с бензофеноном, чем с бензальдегидом. Такое различие в реакционной способности бензофенона и бензальдегида было [c.157]

Затем полученные таким образом раствор или суспензию илида обрабатывают карбонильным соединением. Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, особенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вследствие резонанса. Может оказаться необходимым нагревание реакционной смеси до 60—70°. [c.400]

НЫХ ИЛИДОВ показало, что замена фенильных групп у атома фосфора на алкильные приводит к уменьшению (константы скорости разложения бетаина), и целесообразно предположить, что и в случае стабильных илидов аналогичная замена должна привести к уменьшению к (константы скорости разложения бетаина). Однако кз не входит в уравнение (4.2), и изменения кз не должны отражаться на обшей скорости по крайней мере до тех пор, пока кз не станет очень мало. Изменение характера заместителей у атома фосфора должно сказываться на величине 1 (константа скорости образования бетаина). [c.173]

Разложение бетаина на олефин и окись фосфина должно происходить за счет атаки кислорода на атом фосфора, а реализующееся при этом переходное состояние должно иметь некоторый олефиновый характер. Весьма вероятно, что движущей силой распада бетаина является образование окиси фосфина — [c.179]

В переходном состоянии (XV) каждая из групп К, К", К " и Я"" может стабилизировать образующуюся двойную связь. Однако в действительности невозможно изучить влияние групп К и К", поскольку группы, стабилизующие двойную связь, одновременно способствуют делокализации отрицательного заряда у илидного атома углерода, в результате чего исходный илид оказывается стабилизованным . Характер влияния К и К" можно исследовать лишь в том случае, когда обе группы являются электронодонорными. Однако изучено влияние групп К" и Я"" на стадию разложения бетаина. Виттиг и сотр. [35] нашли, что при взаимодействии метилентрифенилфосфорана с бензальдегидом (Н = К"=Н" = Н, К""=фенил) всегда образуется с невысоким выходом олефин и некоторое количество бетаина, в то время как при реакции этого же фосфорана с бензофеноном образуется лишь олефин с высоким выходом. Исходя из этого был сделан вывод о том, что две фенильные группы бензофенона лучше стабилизируют двойную связь в перех одном состоянии, чем одна фенильная группа бензальдегида. Другими словами. [c.180]

Меласса представляет собой густую вязкую жидкость темпокоричневого цвета со специфическим запахом карамели и меланои-динов, свекловичная меласса имеет еще и запах триметиламина и других летучих аминов, образующихся при разложении бетаина. [c.20]

Действием фениллития на р-оксифосфониенуго соль 63 регенерируют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65° длительное времн. [c.318]

Производные М содержатся в листьях кустарника кока, несозревших плодах снотворного мака и др растениях, в тканях животных Запах селедочного рассола обусловлен присутствием триметиламина, к-рый образуется при разложении холйна и бетаинов бактериями [c.57]

Слабым местом этой интерпретации механизма является, очевидно, природа диазониевого промежуточного соединения 15. Алкилдиазониевый ион склонен очень быстро терять азот фактически, это, по-видимому, единственный известный случай экзотермической ионизации, приводящей к карбониевому иону [304]. Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных А1-пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [c.501]

Диазониевый бетаин, образующийся при диазотировании о-аминобензолсульфи-новои кислоты, циклизуется с образованием ковалентно связанного кольца [545]. В результате его разложения при комнатной температуре образуется дегидробензол присоединение циклонентадиена по азот-азотной, двойной связи протекает обратимо при повышенных температурах I [c.553]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Чтобы осуществить разложение бетаина 65 на окись триметилфос-фина и 1,1-дифенилэтилен, требуется продолжительное нагревание бетаина в тетрагидрофуране, однако даже в этом случае выход был менее 40% [58, 155]. [c.322]

Изучен также ряд других метнленфосфоранов [66а—66д], содержащих у атома фосфора электронодонорные группы [155]. В соответствии с предположением о значительном уменьшении энергии активации стадии А под влиянием электронодонорных групп у фосфора наблюдали, что все соединения очень быстро образуют бетаин. Однако последующее разложение бетаина в стадиях Б и В во всех примерах протекало труднее, а в некоторых случаях вообще не происходило. [c.322]

Аномальное разложение бетаина наблюдалось также при реакции л-бутоксиметилентрифенилфосфорана с масляным альдегидом, когда образование ожидаемого 1-н-бутоксипентена-1 (183) сопровождается гидридным сдвигом, в результате чего преимущественно образуется [c.362]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Таким образом, строение карбонильного соедиь ения в случае стабильных илидов влияет на скорость первой стадии реакции Виттига (образование бетаина), в то время как в случае нестабильных илидов это влияние сказывается на скорости последней стадии (разложение бетаина). [c.170]

Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( 1), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина (Ае), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению 4 или увеличению 6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. Аналогичным образом не описано ни одного примера реакций стабильных илидов, в котором структурные изменения илида вызвали бы увеличение к или уменьшение кз в такой мере, чтобы стадия образования бетаи- [c.173]

Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. И в этом случае, ограничиваясь реакциями нестабильных илидов, скорость которых определяется скоростью разложения бетаина (fee), следует заметить, что заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме фосфора, будут препятствовать разложению бетаина. Например, как показали Виттиг и Рибер [10], при взаимодействии метилентрилгегилфос-форана с бензофеноном образуется лишь бетаин, в то время как в результате реакции метилентрифенилфосфорана с бензофеноном был получен лишь олефин, причем в этом случае нет никаких данных относительно сколько-нибудь длительного существования соответствующего бетаина [11]. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фенильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [c.181]

В предыдущем разделе было отмечено, что в случае стабильных илидов любые изменения в строении илида или карбонильного соединения будут влиять на первую стадию реакции Виттига. Следовательно, такие структурные изменения непосредственно не будут сказываться на скорости разложения бетаина (ks), так как в данном случае это самая быстрая стадия реакции. [c.182]

Аналогично обстоит дело в случае реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями. Согласно изложенному выще в разд. IV, Г, очевидно, что медленной стадией реакции является разложение бетаина, поэтому механизмы (б) и (г) исключаются. На основании работы Флисзара и сотр. [50] следует сделать вывод, что реакция обратима. Следовательно, из рассмотрения необходимо исключить также механизм (а). Таким образом, механизм реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями лучше всего представить как быстрое обратимое образование бетаина и последующее медленное разложение его на олефин и окись фосфина. В этом случае скорость реакции выражается уравнением (4.4), в котором определяющее значение имеет fee, константа скорости разложения бетаина, а остальные константы входят в уравнение в виде отношения, т. е. в виде константы равновесия [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология