Реакции вероятный механизм

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Теперь можно сформулировать задачу синтеза вероятных механизмов протекания сложной химической реакции. Пусть известны априори исходные реактанты и конечные продукты заданной химической реакции. Пусть известны также типы промежуточных элементарных реакций, т. е. предполагается заданным класс промежуточных элементарных реакций. Допускаем при этом, что не все реакции из этого класса могут в действительности протекать в рассматриваемой реакционной системе. Полагаем далее, что сформулированы и совокупности эвристик, позволяющие установить запреты на превращение одного тина АМ в другой. Необходимо осуществить синтез многостадийных механизмов протекания сложной химической реакции и выбрать из них для последующей экспериментальной проверки те, которые не противоречат физико-химическому смыслу задачи. [c.177]

ПРИНЯТИЕ РЕШЕНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ВЕРОЯТНОГО МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И ПОСТРОЕНИИ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ [c.170]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Примером применения принципа стационарного состояния может быть синтез бромистого водорода. В этом случае принятый, вероятный механизм реакции позволяет составить кинетическое уравнение, согласующееся с экспериментальными данными [c.233]

При помощи машинного анализа определяют лучшие зна-чения кинетических коэффициентов для каждого из механизмов реакции, которые представляются возможными. По оценке степени совпадения кривых, полученных на машине, с экспериментальными кривыми выбирают наиболее вероятные механизмы. [c.24]

Вероятный механизм реакций представлен схемой [324] [c.202]

Таким образом, развитая методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно были рассчитаны константы скорости всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции. [c.171]

Детальная схема ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели представлена на рис. 4.1. [c.172]

М. В кислой области процесс связывания сероводорода существенно ускоряется. Однако при рН<4,0 снижается абсорбционная способность раствора по отношению к 50,, что нежелательно для процесса очистки. Полученные кинетические данные позволяют рассмотреть вероятный механизм реакции Клауса в растворах. [c.201]

Синтез схем химического превращения ва основе стехиометри ческого анализа реакционной системы. Проведение химических реакций в лабораторных условиях или на пилотных установках на стадии исследования обычно не дает однозначного ответа на вопрос о механизме протекания реакций, а чаще всего позволяет лишь выявить систему конкурирующих гипотез. Поэтому важнейшим этапом является получение надежных кинетических моделей, правильно отражающих структуру химических превращений и основные динамические свойства рассматриваемой химической системы. В основе метода дискриминации кинетических моделей (выбора наиболее вероятного механизма, оценки числа независимых реакций и компонентов) лежит использование понятий структурных и молекулярных видов [14, 15]. [c.449]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Для выбора наиболее вероятного механизма реакции использовалась методика, основные этапы которой перечислены ниже [35, 36]. [c.169]

Проверка выполнения общих и частных контрольных требований и оценка вероятности механизмов. Определение наиболее вероятного механизма реакции. [c.169]

Разработанная в [36] методика выбора наиболее вероятных механизмов химических реакций нашла применение в работах [149, 172] для исследования физико-химических процессов в неравновесной плазме. [c.171]

Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А (/ ) включает в себя следующие этапы [172] 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц Л (/ ) с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (/ ) и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных. Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне параметров 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления полученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. [c.172]

Часто, ввиду трудностей качественного и особенно количественного изучения промежуточных активных продуктов (атомов, радикалов, ионов и других частиц, коротко живущих и присутствующих в зоне реакций, как правило, в очень малых концентрациях), вынуждены ограничиваться изучением скорости брутто-реакции и построением закона валовой кинетики. Этому закону далее можно привести в соответствие множество различных более или менее вероятных механизмов реакции. Порой отыскание механизма, находящегося в однозначном соответствии с довольно быстро устанавливаемым на опыте кинетическим уравнением для суммарной скорости, требует десятков лет усилий многих исследователей, как это [c.213]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

При хорошо изученной суммарной кинетике некоторого сложного химического процесса можно найти наиболее вероятный механизм последнего, представляемый в виде некоторой совокупности элементарных реакций. Если в совокупности элементарных реакций имеется одна, кинетические параметры которой неизвестны, то знание кинетических характеристик всех остальных элементарных реакций позволяет использовать прямую формулировку кинетической задачи для определения динамических характеристик неизученной реакции. [c.214]

Выше было отмечено, что при л 4 в молекулах нормальных и разветвленных алканов n 2ri+2 диэлектрическая релаксация в пределах ошибок опыта обусловлена реакциями переноса водородной связи. Рассмотрим вероятный механизм реакций перераспределения одной водородной связи, протекающих при тепловом движении в жидких алканах. [c.172]

К наиболее важным факторам, влияющим на фотоокисление, относятся интенсивность света и распределение длин его волн, толщина пленки загрязнения на воде, ледяной или снежный покров (в арктических районах), состав загрязнений, присутствие веществ, повышающих светочувствительность. Степень фотоокисления могут увеличить суспензированные в воде оксиды металлов. В случае окисления аренов механизм реакций, вероятно, включает гидроксилирование колец или прямое окисление. В продуктах процесса обнаружены фенол, пирокатехин, хинон, муконовая кислота и следы дифенила. [c.81]

Вероятно, механизм этой реакции заключается в следующем (Ньюмен) [c.164]

При пропускании хлора через жидкий парафиновый углеводород в полной темноте хлорирование практически не протекает. Однако, если наряду с хлором в жидкий углеводород ввести небольшое количество тетраэтилсвинца путем подачи по второй трубке азота или углекислоты, предварительно прошедших через промывалку с тетраэтилсвинцом, то сразу начинается весьма бурная реакция (о вероятном механизме этой реакции см. главу Реакции сульфохлорирования и продукты сульфохлориров зния парафиновых углеводородов ). [c.151]

Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных п )ичин, приводящих к образованию скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то электродный потенциал будет мерой изменения изобарно-изотермического нотенциала G соответствующей электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный нэтенциал должен быть определенной и постоянной величиной. Как показывает уравнение для электродного нотенциала [c.217]

Кроме пленочной и пенетрационной теории был предложен ряд других моделей для исследования процессов массопередачн. Среди них, вероятно, наиболее интересной моделью является модель обновления поверхности . Теория обновления поверхности в форме частного сообщения была предложена Эндрю в 1955 г. [18]. Эта теория была опубликована Данквертсом [19]. Однако ее анализ приведен в статье, которая к большому сожалению опубликована в малодоступном издании [20], а рассматриваемая в ней работа — одна из лучших по химической абсорбции. Автор монографии вел переписку с профессором Данквертсом по вопросу обновления поверхности, а работы, в которых эта теория исследована в деталях, завершены в университете Неаполя [21]. В настоящей главе теория обновления поверхности обсуждается потому, что некоторые своеобразные эффекты, наблюдаемые в процессах абсорбции, сопровождающейся мгновенной реакцией, вероятно, объясняются механизмом обновления поверхности. [c.108]

Хотя последнее слово по этому поводу далеко еще не сказано, разложение N2O5 является одной из наиболее понятных нам сложных реакций, и механизм ее, вероятно, обоснован лучше, чем какой-либо другой кинетический механизм. [c.362]

В предложенном механизме электрофильный агент показан как уже образовавшийся в условиях реакции и принимающий в ней участие. Так происходит, по-видимому, при меркурировании, где реакция, вероятно, включает участие иона двухвалентной ртути (до некоторой степени сольватированного), и при нитровании смесью кислот, где в качестве промежуточного соединения, как было показано, должен участвовать питроний-ион NOj . Галоидирование при обычных условиях, по-видимому, не включает участие положительно заряженных промежуточных соединений, как С1 и Вг" , но вместо них, вероятно, включает образование поляризованных молекул галоидов, которые переносят эти промежу- [c.410]

Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

Точно так же, как вычислительные машины помогли установить наиболее вероятный механизм реакции, они могут облегчить и разработку процесса — определение оптимальных условий проведения реакцииПрежде чем показать влияние раз- [c.42]

Однако изложенные соображения не объясняют полностью механизма химического действия разряда. Ведь свободные атомы и радикалы представляют собой уже химически иные частицы по сравнению с исходными молекулами. Реакции с их участием — это реакции вторичные. Механизм первичных про цессов образования атомов и радикалов остается во многое неясным. Вероятно, возможны различные механизмы расщеп ления молекул. В некоторых случаях, как, например, при дис oцlIaц [н водорода, процесс начинается непосредственно пр электронном ударе. Возможна также диссоциация, обусловлен ная насыщением сродства к электрону одного из атомов, т. е процесса типа [c.254]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

Поэтому представляется вероятным, что перегруппировка Соммлера-Вольфа, по крайней мере для изученных случаев, также протекает через промежуточное образование структур типа а-комплексов. Вероятный механизм реакции можно представить следующей схемой [c.134]

При исследовании расщепления СН4 на никелевых поверхностях [59] и обмена СН4 с дейтерием на пленке никеля [60] были найдены хемосорбированные радикалы СНг и СН3. Энергия активации 31 ктл1моль соответствует обмену СН4 с дейтерием. Эти соображения, вместе с экспериментальным выражением для скорости реакции предполагают механизм, в котором начальной стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция СН4 с образованием хемо-сорбированных радикалов СНа и На- Активность катализатора зависит от его предыстории. Вероятно, способствующими этому факторами являются окисление и последующее восстановление поверхности при высоких парциальных давлениях пара и удаление поверхностного углерода, образованного распадом хемосорбированных радикалов СНа. [c.111]

С общекинетической точки зрения большой интерес представляет исследование кинетического изотопного эффекта при высокотемпературном крекинге меченых этапов [1221 (С Нз — С Нз и С Нз — С Нз). Явление кинетическога изотопического эффекта состоит в изменении скорости превращения химических соединений вследствие изменения их изотопического состава. Изучение этого эффекта дает возможность сделать существенные выводы относцтельно закономерностей элементарных химических реакций и механизма суммарных реакций. Так, исследование кинетического изотопического эффекта при высокотемпературном крекинге меченых атомов в смеси с обычным этаном позволило по измерениям радиоактивности образующегося в процессе крекинга метана установить, что скорость разрыва связи С — С меньше таковой для связи С — С на 11 +2%, что значительно превышает величину 3 /о, находимую из формул для теории изотопического эффекта (121, 124]. Вероятность раз- [c.60]

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкцни в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к далг--нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и >1е превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать п реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150]

Таков же, вероятно, механизм реакции бисульфита с оксиазо-красителями [947], в том числе с производными 5ч)ксихинолина [9456]. Эта реакция близко стоит к предложенному Бухерером [948] методу обмена гидроксила на аминогруппу действием сульфита аммония и к обратной реакции превращения амина в нафтол под действием бисульфита натрия, так как в обоих случаях реагирует, повидимому, кето-форма нафтолов. [c.145]

Определение механизма химической реакции. Установление механизма химического превращения— одна из наиболее сложных задач химической кинетики. Трудности возникают прежде всего потому, что одним и тем же кинетическим кривым, полученным экспериментально, может соответствовать множество различных механизмов реакции. Однако практически приходится рассматривать ограниченное число вероятных механизмов реакции. При этом с помощью АВМ можно сравнительно быстро просмотреть несколько механизмов и сразу отсеять те, которые ие согласуются с опытом, поскольку невозможность согласования расчетной кривои с эксиеримеитальной указывает на ошибочность данного механизма. Успешность такого метода определения истинного механизма процесса значительно возрастает с увеличением количества экспериментальных кинетических данных для исходных, промежуточных и конечных веществ, которые можно было бы сравнивать с расчст-кыми величинами. [c.348]

Происходящие в процессе реакции превращения означают, что карбонильная группа биотина служит акцептором протонов в одном случае и донором протонов в другом. Более вероятный механизм предполагает наличие внещнего основания. Таким образом, альтернативой согласованному механизму служит ступенчатый процесс, включающий отщепление а-протона с последующим карбоксилированием. Чтобы показать возможность такого механизма, было исследовано [346] действие пропионил-СоА-карбо- [c.484]

Таким образом, вероятный механизм окисления сульфида натрия в водно-щелочных растворах при воздействии акустических колебаний может быть объяснен известной реакцией сонолиза, как и в случае окисления [c.66]