Дейтерий замещение водорода

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Таким образом, есть основание считать, что изотопные разности энергии водородной связи при замещении водорода дейтерием вызваны преимущественно изменениями энергии колебаний атомов, принимающих участие в образовании водородной связи. Эти примеры указывают на важность исследований изотопических эффектов для теории межмолекулярных взаимодействий. Учет изменений энергии характеристических колебаний атомов при образовании Н-связи полезен для выяснения вопроса, куда расходуется энергия, требующаяся для разрыва водородной связи. [c.68]

Степень замещения водорода дейтерием. [c.683]

В пересчете на 100%-ное замещение водорода дейтерием. [c.683]

Как показывает практика, изотопы не распределяются равномерно между разными молекулами. Например, равновесие реакции О+Н — Н = H -D — Н сдвинуто в сторону замещения водорода в молекуле водорода на дейтерий. Почему же свободная энергия системы снижается при замене водорода в молекуле на дейтерий Более детальное рассмотрение показывает, что существенную роль в изотопных равновесиях играют тепловые эффекты. [c.436]

Именно такой спектр был получен Дж. Арнольдом. Этот эксперимент послужил началом проникновения нового спектроскопического метода в органическую химию. Отнесение каждого из пиков в спектре (рис. 24) к соответствующей группе протонов подтверждается замещением водорода на дейтерий. Дейтерий, также обладая магнитными ядрами, может дать свой сигнал, но при другой частоте (см. табл. 1 приложения). [c.62]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

При замещении водорода тритием величина изотопных эффектов превышает соответствующие эффекты дейтерия [38]. Изотопные эффекты других элементов намного меньше, порядка 1,02—1,10. Например, к>-.с1к< с для реакции [c.296]

СВЯЗЬ участвует. Благодаря гиперконъюгации разность колебательной энергии между связями С—Н и С—О в переходном состоянии меньше, чем в основном состоянии, поэтому при замещении водорода дейтерием реакция замедляется. [c.297]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Взаимодействие тяжелой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. То же самое имеет место для аммонийных солей и аммиака (в том числе комплексно связанного). При контакте с тяжелой водой органических соединений замещаются дейтериями- (до равновесия), как правило, только те водороды, которые непосредственно связаны с входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию обычно не вступают [c.504]

В молекуле колебания смежных групп, имеющих примерно одинаковые частоты, могут иногда взаимодействовать и давать смешанное колебание, в котором участвуют обе группы. Такое колебательное взаимодействие носит довольно общий характер, но это не мешает участвующим колебаниям оставаться групповыми. Например, хорошо известная частота 1620 см" в замещенных этиленах в действительности на 60% валентное колебание С=С и на 35% деформационное СН. Когда замещением водорода на дейтерий это взаимодействие снимается, частота валентного колебания С=С падает до своего нормального значения 1520 см [230]. Другим примером являются полосы амид П и амид Ш с максимумами 1550 и 1290 см" которые характерны для вторичных амидов с открытой цепью. Эти полосы возникают как результат взаимодействия деформационного колебания NH и валентного колебания С—N [93]. Степень взаимодействия не изменяется существенно при переходе от одной структуры к другой, и результирующие частоты достаточно постоянны. [c.158]

Как уже было показано (стр. 155—157), при замещении водорода на дейтерий соответст ющие полосы поглощения сдвигаются в 1,3- [c.220]

Рис. 3.5. Зависимости изотопных эффектов в предельных парциальных молярных объемах метилпроизводных мочевины от числа атомов водорода (дейтерия), замещенных метильными группами при 288 К (/) 298 К (2) 313 К (З)

Замещение атома водорода иа дейтерий или атома дейтерия иа водород в молекуле органического соединения [c.164]

Если пренебречь возможными вторичными изотопными эффектами, и к х не должны изменяться при замещении водорода на дейтерий. Поэтому [c.230]

Изотопный эффект сильнее всего проявляется при замещениях легких атомов. Наиболее распространено замещение водорода на дейтерий с целью отнесения полос валентных и деформационных колебаний связей С-Н, К-Н, О-Н и др. Замена водорода на дейтерий вызывает понижение частот валентных и деформационных колебаний указанных связей в 2 раз. [c.294]

На различных соединениях изучали влияние замещения водорода дейтерием на скорость реакции отрыва водорода. Так как теория изотопного эффекта является сложной, подробно с ней можно ознакомиться в обзоре статей [24—26]. Кратко принцип теории изотопного эффекта можно изложить так замещение водорода на дейтерий приводит к изменению скорости реакции, так как для дейтерированного соединения, чтобы достигнуть переходного состояния, требуется более высокая энергия [c.153]

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии 168 [c.168]

Линейная зависимость между логарифмом скорости реакции окисления н-парафинов и энергией С-Н-связи, увеличение скорости реакции при замещении в метильной группе атома водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также наличие значительного изотопного кинетического эффекта при замещении водорода на дейтерий (для СН4 /сн/ о =,1,5) для СгН /сн//со = 2,1) [c.94]

Уолл и Браун [33, б] в последнее время изучали влияние замещения водорода дейтерием в полистироле на энергетический выход реакций сшивания и газовыделения под действием -из-лучения. Их результаты приведены в табл. 12. [c.137]

К растворителям для и С-спектроскопии в общем случае не предъявляется столь жестких требований. Замещение водорода на дейтерий, естественно, не является необходимым. Значительно большие диапазоны химических сдвигов обусловливают наличие широких окон в спектрах растворителей, наложение которых на сигналы растворенного вещества происходит достаточно редко и потому не представляет серьезной проблемы. [c.55]

В настоящее время существует значительное количество данных, говорящих в пользу того, что при нитровании и бромировании ароматических соединений не наблюдается эффекта действия изотопов. Например, Мелендер показал, что при нитровании и бромировании замещение трития в кольце происходит практически с той же скоростью, как и замещение водорода [220]. Продукты, образующиеся при нитровании монодейтеро-бензола, также говорят об одинаковом замещении водорода и дейтерия [190]. Наконец было показано, что скорости нитрования нитробензола и пентадейтеронитробензола идентичны [36]. [c.408]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

К реакциям электрофильного замещения относятся, например, рег.кции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже ра 1ьше наблюдались перемещения атомов галои.да, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той л<е молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, наиример серная кислота, хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого [c.481]

Под влиянием катализаторов или при высокой те.мпературе даже прочно связанный водород органических соединений может сделаться настолько подвижным, что становится возможным замещение его дейтерием. Например, насыщенные жприые кислоты в концентрированной серкой кислоте при высокой температуре обменивают на дейтерий атомы водорода у а-С-атома, а при действии тяжелой воды в присутствии 1 %-ной щелочи и платины при 130 , по-видимому, обменивают на дейтерий даже все атомы Н. [c.1145]

Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот например, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кисгтоты в воде подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. [c.1146]

Степень замещения водорода (протия) дейтерием. При равновесном давлении насыщенного пара. [c.116]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и зпаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычис шть неизвестные межъядерные расстояния. Например, положение геминальных протонов у 5/ -гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра X. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые т . для двух межъядерных векторов) и в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релак-сации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий, Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния на эксперимент, если они достатотао удалены от интересующих нас ядер. Проверить это условие можно с помощью ЯЭО облучение посторонних ядер не должно давать заметного ЯЭО на исследуемых ядрах. [c.162]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Эту расгворимую в уксусной кислоте соль рекомендуют применять в качестве гомогенного катализатора при замещении водорода в ароматических углеводородах на дейтерий [1]. Субстрат, уксусную кислоту, тяжелую воду и НС1 нагревают в вакуумиро-ванной запаянной ампуле при 25—120°, В этих условиях замещается также водород в алифатических соединениях, но только медленно. Димеризация (напрнмер, типа бензол - -дифенил) не наблюдается. Эта реакция замещения с тяжелой водой наблюдается при использовании платины в качестве гетерогенного катализатора. [c.212]

Изучение скорости замещения водорода гидpoк илйнь x групп целлюлозы на дейтерий показало, что значительная часть этих групп не реагирует даже при резком увеличении продолжительности реакции. Замедление или прекращение замещения после того, как прореагировала только часть звеньев, объясняется тем, что [c.605]

Изотопный анализ на дейтерий свидетельствует о том, что атомы водорода в положениях 1 и 3 пентанона-2, пентанола-2 и пентена-2 замещаются дейтерием соответственно на 87, 86 и 85%. Приведенные в табл. 5 данные показывают, что замещение водорода-Н на водород приводит к существенному уменьшению общей скорости, однако сохранение почти таких же выходов алкилхлорида свидетельствует о том, что скорость образования алкилхлорида должна тормозиться так же, как н скорость образования олефина. Было сделано заключение, что реакции как отщепления, так и замещения протекают через промежуточное образование сольватированного карбониевого иона и что уменьшение скорости вследствие дейтерирования обусловлено эффек- [c.150]

Были измерены скорости реакций между 1-хлор-2-нитро-бензолом и 1-хлор-4-нитробензолом, с одной стороны, и пипери-ДИИ0М-1-Н2, с другой, в ксилольном растворе при 116°. Эти скорости оказались такими же, как и в случае обычного пиперидина. Замещение дейтерия на водород не приводит к изменению скорости этих реакций, однако орго-соединение реагирует при 116° в 80 раз быстрее, чем пара-соединение. Продукты выделяли из реакционной среды, когда реакции были близки к заверще-нию. Реакционные смеси быстро отфильтровывали, продукты промывали сухим ксилолом и сушили в эксикаторе над пятиокисью фосфора. В каждом случае получали бесцветные кри- [c.200]

Относительные содержания дейтерия в замещенном кетоне, антрацене, антрахииоие и воде (образующейся при пиролизе) составляют соответственно 1,000, 0,676, 0,518 и 0,010. Очевидно, дейтерий находится в антрацене в положениях 8 и 9 и замыканию кольца более благоприятствует наличие в орто-иоло-жении водорода, чем дейтерия атом водорода, который в антрацене находится в иоложении 9, переходит туда, по-видимому, не из метильной группы, а из о/зго-положения в кольце. [c.377]

В литературе в течение ряда лет предполагалось, что угол между связями С—Н в СНг равен 140°. Это значение было получено Герцбергом в 1942 г. из анализа структуры полосы % 4050 А, которую он наблюдал в спектрах комет и в спектре безэлектродного разряда в парах метана [2018, 2017]. Герцберг предполагал, что данная полоса принадлежит молекуле СНа. Однако в 1949 г. это отнесение было отвергнуто Монфисом и Розеном [2939], которые не нашли изотопного смещения при замещении водорода дейтерием в источнике возбуждения. Позднее Дуглас [1368] и Клузиус и Дуглас [1133] однозначно доказали, что полоса Х4050 А принадлежит трехатомной молекуле Сз. [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология