Межмолекулярные колебания, часто

Однако, если комплекс имеет более низкую симметрию j, большинство его межмолекулярных колебаний сопровождается одновременно изменением и углов, и связей. В таких случаях для характеристики колебаний совершенно неприменимы распространенные в обиходе понятия либрационных и трансляционных колебаний, а необходимо строгое указание их форм. Вычисление формы, как мы увидим ниже, необходимо во всех случаях, когда речь идет даже о грубой оценке интенсивности полос поглощения или о их смещении на 20—100 см . Иными словами, вычисление формы колебания оказывается неотъемлемой частью почти любого современного спектрохимического исследования. [c.87]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Как подробно показано в гл. II, 4а, в случаях колебаний малой частоты, какими являются межмолекулярные колебания, разность между полной колебательной энергией Е и нулевой энергией о может быть значительной (численные примеры приведены в работе [358]). Однако при низких температурах даже в этих случаях Е составляет большую часть величины Е. Поэтому у изотопов водорода в жидком состоянии, у которых нулевые энергии колебаний молекул различаются сильно, суш ественно различны и полные энергии этих колебаний. Следовательно, амплитуды последних, пропорциональные Е / а значит, и мольные объемы изотопов тоже различаются сильно (см. табл. 68) причем V (Тз) < V (Вз) < V (На). [c.131]

При температурах, далеких от абсолютного нуля, нулевая энергия колебаний малой частоты составляет небольшую часть их полной энергии. Вместе с тем, как видно из рис. 26, тепловая часть колебательной энергии с уменьшением частоты не уменьшается, как нулевая энергия, а, наоборот, увеличивается. В этих условиях, даже при значительной разнице Ео межмолекулярных колебаний у изотопных соединений, соответствующие значения Е различаются слабо. Кроме того, с ростом температуры уменьшается роль колебаний в молекулярном движении жидкости. Следовательно, в области стандартной температуры влияние величины Е на амплитуду нулевых колебаний молекул может вызвать лишь небольшое уменьшение мольного объема при замещении легкого изотопа тяжелым. [c.131]

Результат 152. По сравнению с другими инфракрасными полосами интегральное непрерывное поглощение часто оказывается очень интенсивным. Важной причиной этого является взаимодействие с межмолекулярными колебаниями, поскольку интенсивность межмолекулярных колебаний вносит при этом свой вклад. Вторая, также существенная причина заключается в относительно большом моменте переходов валентных колебаний протона в симметричных водородных связях. [c.298]

Высокие давления могут быть использованы в работах самого различного характера, однако наиболее часто они применяются для установления различий между внутри- и межмолекулярными колебаниями, например при исследовании водородных связей, колебаний решетки и т. д. При давлениях порядка 40 ООО атм уменьшение объема органических соединений может составлять 20% при этом вполне [c.76]

Ценную информацию о характере донорно-акцепторного взаимодействия в комплексах наряду с частотами межмолекулярных колебаний дают интенсивности соответствующих им полос поглощения [122, 1231. Поскольку эти полосы часто обнаруживаются в области низких частот, недостаточно удобных для проведения количественных измерений, их пиковые интенсивности (молярные коэффициенты экстинкции) и интегральные интенсивности можно найти, используя константы равновесия, полученные из измерений в области поглощения свободных молекул донора и акцептора. [c.64]

С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению X кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению X. [c.257]

Жидкость принимает форму заключающего ее сосуда, но сохраняет постоянным свой объем. В жидкостях молекулы находятся значительно ближе друг к другу, а силы межмолекулярных взаимодействий больше, чем в газах. Однако молекулы жидкостей, как и газов, не закреплены в определенных точках пространства и находятся в хаотическом поступательном движении. Их тепловое движение представляет собой сочетание малых колебаний около положений равновесия и частых перескоков из одного положения равновесия в другое. Этим и объясняются свойственные жидкому состоянию подвижность и текучесть. При повышении давления жидкости лишь незначительно изменяют свой объем, поскольку этому препятствуют силы электростатического отталкивания молекул, увеличивающиеся при их сближении. Поэтому жидкости практически несжимаемы. [c.10]

Вследствие того что колебания отдельных частей сложных молекул не очень сильно зависят от природы соседних частей, в ИК-спектрах существуют характеристические линии, присущие определенным атомным группировкам и связям. Это позволяет установить наличие в молекуле различных групп и связей и уточнить ее строение. Смещения характеристических частот указывают на особенности внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий. [c.52]

Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VI. 3) — возрастание значения yI- Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ЛГ = Т л — Гкр), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте. [c.185]

Во многих случаях частота колебаний какого-либо фрагмента молекулы (например, С—Н, или О—Н и т. д.) почти -одинакова в разных молекулах. Эта частота указывает на наличие в молекуле данного фрагмента. Заметное изменение частоты колебания фрагмента по сравнению с той частотой, которая для него характерна, свидетельствует о каких-то внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействиях. Например, уменьшение частоты колебания фрагмента О—Н часто указывает на участие атома Н в водородной связи. [c.148]

В разреженном газе средние межмолекулярные расстояния велики и частицы большую часть времени движутся свободно, не взаимодействуя с другими частицами средняя длина свободного пробега во много раз больше диаметра молекулы. В конденсированном состоянии любая частица взаимодействует одновременно со многими другими, средние межмолекулярные расстояния — порядка тех, которые отвечают минимуму потенциальной энергии (хотя даже для твердых тел при Т ф О можно говорить лишь о близости значений, но не об их совпадении). В жидкости межмолекулярные силы удерживают частицы вместе, но все же подвижность их очень велика, взаимное расположение легко изменяется, что и обусловливает текучесть жидкости. В твердом теле частицы занимают определенные фиксированные положения в пространстве, совершая лишь небольшие колебания около положений равновесия. Различные силы, действующие на частицы, в положении равновесия компенсируются. Одиако компенсации не происходит при смещениях данной частицы и других, ее окружающих. Равновесие в твердом теле также, как и в других телах, является динамическим. Наличие фиксированной равновесной структуры определяет упругость твердого тела и ряд его других свойств. [c.155]

Поскольку все молекулы содержат колеблющиеся электроны, постольку между ними всегда действуют силы притяжения, изменяющиеся обратно пропорционально шестой степени межмолекулярного расстояния. Этот результат, полученный Лондоном [7], широко используется в физической химии. Его можно легко сопоставить с опытом, поскольку экспериментальные данные по скрытым теплотам исиарения дают падежные сведения о зависимости потенциальной энергии молекул от межмолекулярных расстояний, а данные по дисперсии света дают значения поляризуемости молекул а и частоты электрических колебаний v (см. гл. IX). Межмолекулярные силы, вызванные связью квантованных электрических осцилляторов, изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния эти силы часто называются лондоновскими или дисперсионными силами. Вольно и менее точно их называют силами Ван-дер-Ваальса главным образом потому, что они дают объяснение сил притяжения, действующих между неполярными газовыми молекулами. Однако следует учесть, что в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса принимается, что силы взаимодействия молекул изменяются обратно пропорционально четвертой степени межмолекулярного расстояния. [c.169]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

Из многочисленных экспериментальных данных по изучению колебательной релаксации лишь небольшая часть которых рассматривается в этой главе, следует, что количественные характеристики релаксационного процесса (Тр, P ,Z являются функцией частоты колебаний релаксирующей степени свободы, масс сталкивающихся молекул, сил межмолекулярного взаимодействия и температуры газа. Все эти факторы учитываются в теории процессов обмена энергии (см. 15). [c.198]

В разбавленном растворе это колебание будет относительно независимо от присутствия соседних молекул при условии, что используют неполярный растворитель. Однако при более высоких концентрациях становятся значительными водородные связи между ОН-группами и частота валентных ОН-колебаний понижается. Если для анализа используют полосу, соответствующую этим колебаниям, то сдвиг по частоте будет изменять кажущееся поглощение при наблюдаемой длине волны на значение, которое невозможно предсказать по закону Бера. В связи с тем, что такие межмолекулярные эффекты имеют место довольно часто, в количественном анализе методом ИК-спектрометрии необходимо использовать калибровочные графики. [c.739]

Было отмечено, что когда жидкость химически инертна (по отношению к обрабатываемому полимеру), ее роль сводится к механическому торможению путем поглощения части энергии, что проявляется, например, в уменьшении энергии соударений измельчаемых материалов. Если жидкая среда совместима с полимером, подвергаемым механической обработке, т. е. она может поглощаться им, ослабляя существующие между цепями межмолекулярные связи и уменьшая их подвижность, то в результате происходит замедление процесса механического расщепления и рост среднего молекулярного веса полученных фрагментов деструкции. Когда жидкость также способна оказывать влияние на химические связи главной валентной цепи, это влияние будет налагаться на воздействие от механических колебаний, способствуя активированной механически химической деструкции, и понижать предел деструкции. [c.174]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Кроме того, установлено, что при изменении межмолекулярных взаимодействий (изменении агрегатного состояния, полиморфных превращениях в твердой фазе или при электронном возбуждении молекулы) отдельные виды колебаний могут переходить из группы полносимметричных в несимметричные или наоборот [12, 33]. Если это установлено экспериментально для какого-либо колебания и, кроме того, известно, какие части молекулы более всего вовлекаются в движение при этом колебании, то можно сделать определенные выводы о реальной структуре молекулы. Изменение симметрии колебания толуола [c.259]

Условием, которое должно выполняться для сильного локального электронно-решеточного взаимодействия, является то, что резонансная энергия межмолекулярного взаимодействия должна быть сравнима с колебательной энергией решетки. Колебательная энергия решетки может быть оценена из спектров комбинационного рассеяния кристаллов в области от 1 до 80 причем нижняя часть области относится к колебаниям, при которых изменяются параметры решетки, а верхняя — к крутильным колебаниям при неизменных положениях молекул в решетке. Можно поэтому сказать, что если энергия межмолекулярного взаимодействия соответствует первым десяткам обратных сантиметров, то возможна некоторая локальная деформация решетки и возбуждение локализовано. Это касается переходов, индуцированных электронно-колебательным взаимодействием, которые рассматриваются в последнем разделе, поскольку в этих случаях взаимодействия в кристалле всегда малы. [c.545]

Гидроксильные группы, участвующие в образовании водородных связей. Если гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи, то частота ее валентных колебаний понижается, а полоса поглощения часто сильно уширяется и становится более интенсивной. В твердом состоянии и в концентрированных растворах преобладают межмолекулярные водородные связи, что усложняет определение структуры. С другой стороны, внутримолекулярные водородные связи несут весьма ценную информацию о стереохимии молекулы. Эти два типа водородных связей легко различить, поскольку поглощение, связанное с межмоле-кулярными связями, меняется с изменением концентрации, в то время как поглощение, связанное с внутримолекулярными связями, не зависит от концентрации. Кроме того, полоса ноглощения, обусловленная ОН-группами, принимающими участие во внутримолекулярной водородной связи, претерпевает обычно меньшее уширение и меньшее смещение по отношению к полосе свободной ОН-группы, чем полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, участвующими в межмолекулярной связи. [c.175]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Из различных колебательных частот аминокислот, приведенных в табл. 63, полосы валентных колебаний СОО можно без затруднений отнести эмпирически. Кроме того, они наиболее чувствительны к влиянию координации и межмолекулярного взаимодействия. В общем, частота антисимметричного валентного колебания СОО значительно более чувствительна к этим влияниям, чем частота симметричного колебания. Таким образом, лишь одна первая из этих полос часто может служить удовлетворительной мерой этих влияний. Следует отметить, что в спектрах некоторых комплексов металлов частичное перекрывание полосы деформационного колебания ННз или ЫНг с полосой антисимметричного валентного колебания СОО создает трудности при идентификации последней. Это затруднение можно устранить измерением спектров дейтерированных соединений. При отнесении полосы симметричного валентного колебания СОО следует также быть осторожным, так как она расположена вблизи полосы вырожденного деформационного колебания СНз. [c.276]

Для получения спектров высокого разрешения необходимо создавать условия, при которых молекулы находятся в состоянии быстрых беспорядочных колебаний, так как при этом исключаются эффекты, связанные с межмолекулярными взаимодействиями. Для жидкостей, адсорбированных на пирогенной двуокиси кремния, были получены спектры достаточно высокого разрешения [19], однако спектры для твердых образцов и чрезвычайно вязких жидкостей или растворов получаются непригодными для исследований. Это связано с тем, что межмолекулярные взаимодействия вызывают уширение линий, и тонкие детали спектра, весьма важные для структурных определений, бывают при этом утеряны. Наиболее подходящими для совместного использования с газовой хроматографией представляются спектры образцов в газовой фазе, однако систематического изучения таких спектров проведено еще не было. Пожалуй, наиболее важной проблемой при этом является проблема чувствительности, а в данном случае — проблема получения пара высокой концентрации при относительно низких рабочих температурах. Другая проблема связана с уширением линий, которое часто встречается в спектрах газообразных образцов. В одном и ТОМ же спектре ПМР такого образца некоторые линии могут быть узкими, а другие — довольно широкими [20]. Сужения линий можно добиться путем увеличения числа столкновений между молекулами, для чего следует применить повышенное давление или добавить в образец посторонний газ, такой, как аргон [c.305]

В принципе С (г, г) и 5(к, со) должны одновременно описывать диффузионное движение, колебания связанных молекул и уширение спектра колебаний, обусловленное релаксационными процессами и сопряжением колебаний с диффузионным движением. В жидкости колебания будут хорошо разрешены, только если время пребывания молекулы в связанном состоянии больше периода колебаний и, прежде чем произойдет переориентационная релаксация, совершится много колебаний. Так как максимум колебаний, наблюдаемый в воде и большинстве ионных растворов, достаточно хорошо разрешен, указанные условия, по-видимому, выполняются, и эти жидкости часто называют "квазитвердыми телами". Обычно период межмолекулярных колебаний составляет с, [c.209]

Что касается высокочастотной диэлектрической постоянной боо, то для льда I она равна 3,1 (табл. 3.7). Поскольку значение 1,7 величины Ех соответствует электронной поляризации, разность 3,1 —1,7 должна быть обусловлена атомными движениями и значительно превышать соответствующую величину, наблюдаемую для большинства веществ [333]. Такие различия обычно приписываются относительным перемещениям атомов в каждой молекуле под действием электрического поля. Но в случае льда эти смещения могут объяснить только некоторую часть указанной разности, в то время как большая ее часть обусловлена влиянием межмолекулярных колебаний молекул НаО иод действием внешнего электрического поля. Исходя из абсолютных величин интенсивностей инфракрасного поглощения Уэллей [386] нашел, что полоса Vt, связанная с заторможенными трансляциями молекул (см. подраздел 3.5), объясняет большую часть указанной разности, а полоса Тл, связанная с либрациями,— некоторую часть этой разности. Так как эти колебания очень быстры по сравнению с молекулярными переориентациями, поляризация, связанная с ними, сохраняется при частотах более высоких, чем частоты диэлектрической дисперсии. [c.116]

Большинство полос колебательного спектра льда (табл. 3.15) может быть идентифицировано в инфракрасном спектре (см. рис. 3.20). Имеются три широкие интенсивные полосы колебательного спектра льда в интервале частот от 50 до 1200 см . В этой спектральной области водяной пар не имеет полос спектра поглощепия, если не считать тонких линий, соответствующих переходам между вращательными уровнями. Следовательно, эти три полосы колебательного спектра льда должны быть обусловлены межмолекулярными колебаниями. Область частот 1200— 4000 см", содержащая фундаментальные моды водяного пара, имеет полосы спектра поглощепия льда с максимумами около 1650 и 3220 СМ . Первая полоса находится при несколько более высоких частотах, чем мода тг пара, а вторая — при значительно более низких частотах, чем моды лч и з пара. Кроме того, имеется полоса около 2270 см , часто называемая ассоциативной полосой , которая не соответствует ни одной из мод в спектре пара. [c.126]

Обратимые фотоупругие явлеппя в твердых полимерах при малых напряжениях обусловлены в основном изменением апизотроиии, к-рая связана с деформацией электронных оболочек атомов и молекул и с малой упругой ориентацией оптически анизотропных макромолекул или их частей (напр., подвижных боковых групп) вблизи их равновесных положений. Эта часть Ф. п. устанавливается практически мгновенно (со скоростью внутри- и межмолекулярных колебаний и качаний). Прп достаточно высоких напряжениях оптпч. анизотропия твердых полимеров меняется скачком одновременно с возникновением вынужденной высокоэластич. деформации (см. Механические свойства полимеров). [c.275]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Из указанных полос поглощения в спектрах гидроксилированных соединений доминирует полоса валентных колебаний связи 0-Н часто она очень широка (40-50 см-1), то связано с большим разбросом энергий таких колебаний вследствие многочисленности различных вариантов образования водородных связей между молекулами гидроксилированного соединения или между последними и молекулами растворителя. Межмолекулярные водородные связи разрушаются по мере разбавления раствора, поэтому путем регистрации спектра раствора изучаемого вещества при различных концентрациях (рис. 3.10) можно получить информацию о состоянии систем, в которых возможно о5разова1ше водородных связей. Степень ассоциации между молекулами растворителя и растворенного вещества минимальна в растворителях с невысокой полярностью. [c.59]

Уэлрафен соотнес межмолекулярные полосы с нормальными. модами колебания структуры воды, состоящей из ияти молекул, соединенных водородными связями (рис. 4.25). Эта модель была выбрана на основании рентгенографических данных (см. п. 4.2.1), которые показывают, что некоторая часть молекул воды имеет тетраэдральную конфигурацию в жидкости. Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию -iv- Поскольку нор-.мальные моды включают три неси.мметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных -лю.ментов инерции, Уэлрафен [369, 371[ приписал три компонента , этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водорол ЮЙ связи. Поэтому Уэлрафен отпес полосу вблизи 175 см к этим молам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а пе отдельные атомы водорода являются колеблю-ш,имися массами в этих случаях. [c.247]

Однако для жидкостей эта гипотеза не оправдывается даже приблизительно. Тот факт, что молекулы находятся на малых расстояниях одна от другой, является причиной значительного усиления действия межмолекулярных сил отталкивания. Движение молекул стеснено, и это находит отражение в том, что коэффициенты диффузии в жидкости имеют небольшие значения, а жидкость часто моделируется в виде решетки в которой каждая молекула находится в ячейке, образованной соседними молекулами. Передача энергии и количества движения происходит преимущественно в результате колебаний молекул в смежных силовых полях, окружающих каждую молекулу. Шеффи [167] обращает внимание на образное описание этих процессов, данное Грином Представьте себе молекулы, связанные между собой эластичными веревками, натяжение которых меняется довольно странным образом так, что они способствуют появлению сил притяжения. Но поскольку молекулы движутся, упругая энергия веревок изменяется и благодаря этому может передаваться от одной части ансамбля к другой, хотя при этом фактически не переносится самими молекулами. [c.448]

Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Рассмотрим еще один пример, где необычная температурная зависимость подтверждает наличие межмолекулярного координационного взаимодействия (рис. 3-3). Если высокочастотная линия ЯКР С1 в 5ЬС1д удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности 1) наличие максимума в области 55 ° К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы 5ЬС1з с атомом сурьмы другой молекулы. Электронная плотность с ря-орбитали атома хлора подается на свободную -орбиталь атома сурьмы, что подтверждается понижением частоты ЯКР этого атома хлора по сравнению с двумя другими и большим параметром асимметрии градиента поля для этого атома (т] = 15,7%) [21]. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [c.46]

Основываясь на типичном для молекулярных структур резком различии энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий, Китайгородский [121] предложил представлять термодинамические функции молекулярных кристаллов в виде суммы двух частей — молекулярной и кристаллической . Первая из них связана со строением молекул и их внутренними колебаниями, вторая — с относительным расположением молекул и внещними молекулярными колебаниями [c.181]

На определенную часть внутренних степеней свободы повторяющегося звена не оказывают существенного влияния ни характер внутримолекулярных связей между ними, ни межмолекулярные силы. Правда, в определенных условиях характеристические колебания, которым отвечают эти. степени свободы, зависят от типа соседних звеньев в цепи [Збин-ден (1959, 1966)]. Однако эта зависимость, как и еще более слабая зависимость их от межмолекулярных сил, может рассматриваться как (сравнительно слабое) возмущение, которым в первом приближении можно пренебречь. Поэтому в соответствии с уравнениями (11.60) и (11.62) вклад характеристических колебаний в теплоемкость в первом приближении можно представить как сумму аддитивных членов. Указанные возмущения вызывают сдвиг частот и расщепление ранее вырожденных частот, однако не сказываются на аддитивности вкладов отдельных колебаний в теплоемкость. В тех же случаях, когда внутри- или межмолекулярные возмущения приводят только к возникновению тормозящего потенциала, аддитивная схема справедлива и для вращения отдельных групп в повторяющемся звене. Резко противоположную картину мы наблюдаем при рассмотрении степеней свободы поступательного движения и внешних степеней свободы вращательного движения повторяющихся структурных звеньев. Вследствие того что отдельные звенья связаны [c.38]