Активированные комплексы структура и энергия

Скорость реакции зависит от структуры поверхности и конфигурации активированного комплекса, определяющих величину и значение энтропии активации. При AS О (конфигурация исходных частиц близка к конфигурации активированных комплексов) скорость реакции определяется только числом возможных размещений активированных комплексов и энергией их образования [c.89]

В ряде работ исследуется кинетика и механизм реакций Х-пере-хода в приближении реагирующей молекулы, когда активированный комплекс моделируется гипотетической структурой. Янг [233] применил метод МО для расчета энергии локализации и реакционной способности простейших алканов в реакциях Н-перехода (рис. 15.3). Для молекул алканов ЭЛ можно определить как энергию требующуюся для изоляции двух а-электронов на г-той рвущейся связи от остальных а-электронов молекулы. Например, для этана 1. определяется как разность энергий соответствующих структур [c.152]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Рассмотрим два крайних случая, для которых приведенное правило особенно очевидно. В сильно экзотермической реакции исходные соединения имеют относительно высокую энергию по сравнению с энергией продуктов реакции, а энергия активированного комплекса близка к энергии исходных частиц (рис. 2.3). Структура активированного комплекса в соответствии с правилом Хэммонда будет подобна структуре исходных соединений, поэтому скорость реакции практически не будет зависеть от природы и прочности образующейся (или разрывающейся) связи. [c.28]

В разд. 10.5 уже говорилось, что катализатор повышает скорость реакции (так же, как и скорость обратной реакции), поскольку обладает способностью снижать энергию активации данной реакции. Это достигается благодаря более сильному взаимодействию катализатора с активированным комплексом, являющимся переходным состоянием между молекулами реагентов и молекулами продуктов реакции. В качестве примера рассмотрим гидролиз мочевины, катализируемый ферментом уреазой. Молекула мочевины плоская ее электронную структуру можно представить как гибрид следующих трех структур [c.395]

Параметру а можно придать следующий смысл. Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации (например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если а 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если а О, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [c.46]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Если бы для образования активированного комплекса в данной реакции требовалась бы только энергия для разрыва связи в молекуле, то скорость реакции определялась бы скоростью распада молекулярного йода на атомы. Реакция была бы мономолекулярной, но она — бимолекулярная. Молекулярность реакции определяется составом, пространственной структурой и энергией переходного состояния. [c.191]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих частиц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру и потенциальную энергию. Теория [c.79]

Е = 68,5—0,27 д кДж/моль для реакций (СНз)2СН- + РН. Метод С то. Предполагают, что энергия активации зависит от энергий разрываемых и образующихся /-связей, а также от типа химического превращения, который определяет структуру переходного состояния Е = 20 — aZD , где О — энергия связи, а — параметр, зависящий от типа реакции. Для обменных реакций с трехчленным активированным комплексом (в переходном состоянии перестройка захватывает 3 атома) предлагают следующие значения а 0,83 или [c.92]

Существуют данные, свидетельствующие о том, что некоторые катализаторы обладают структурой, которая обусловливает сильное взаимодействие с активированным комплексом и лишь слабое взаимодействие с исходными реагентами и продуктами реакции. Сильное взаимодействие с активированным комплексом приводит к снижению энергии [c.288]

Значение состояний с электронным возбуждением для кинетики реакции хорошо установлено [ ]. Учет электронного возбуждения вносит качественные и количественные изменения в прежние теории, особенно в связи с возможностью пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям. Структура активированных комплексов с электронным возбуждением изучалась (см., например, работу и [c.511]

Если требуется определить относительную реакционную способность семейства подобных молекул в сходных экспериментальных условиях, то, возможно, окажется справедливым предположить для них общую структуру активированного комплекса. Как будет видно далее, это предположение обычно связано с использованием упрощенных методов расчета энергии активации. Приняв, что предэкспоненциальные множители постоянны [c.315]

Предполагается, что активированный комплекс имеет структуру бирадикала СН2—СН = СН—СНа—СНа—СН—СН = СНа, который замыкается в кольцо соединением двух свободных валентностей Вычислите константу скорости димеризации бутадиена [см /(моль-с)1 при 600 К, если опытное значение энергии активации равно Е = 99,024 кДж/моль. Стандартные энтропии даны в таблице [c.410]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Если активированный комплекс 5к2-реакции типа I перенести из газовой фазы в раствор, то растворитель будет почти одинаково взаимодействовать с двумя группами и X, несущими частичные заряды, в результате чего энергия Гиббса активированного комплекса понизится. Снижение энергии Гиббса и уменьшение константы скорости реакции будут зависеть от характера взаимодействия между , X и растворителем и, следовательно, от природы последнего. Однако замена одного растворителя на другой не приведет к изменению относительной плотности зарядов на и X и структура активированного комплекса останется без изменений, несмотря на изменение его энергии Гиббса. [c.216]

Группой и молекулами растворителя будет обусловлено только гораздо более слабыми ион-дипольными силами. Различие во взаимодействиях между концевыми группами активированного комплекса и молекулами растворителя будет настолько большим, что приведет к изменению распределения электронной плотности между и X вдоль оси связей ---С---Х в переходном состоянии 5к2-реакции. Другими словами, в этом случае при замене одного растворителя на другой здесь будет изменяться не только энергия Гиббса, но и структура активированного комплекса. [c.217]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Для сопряженных соединений вводятся дальнейшие упрощения, заключающиеся в том, что учитывается только часть, соответствующая я-электронам п-электронное приближение). Поскольку структура активированного комплекса точно не известна, то сама величина АЕп (разность между я-электронной энергией активированного комплекса и реагентов) часто не может быть вычислена. В этих случаях используют модели активированного комплекса. Такого рода упрощения часто заходят очень далеко и могут привести к неверным результатам. Если [c.189]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Присутствие катализатора К не меняет точку равновесия реакпии, а изменяет скорость достижения этого равновесия. Как упоминалось, в присутствии катализатора сопротивление реакции шунтируется параллельным контуром с малым сопротивлением реакции. В данном случае диссипация химической энергии по мере приближения к состоянию химического равновесия учитывается многосвязным диссипативным Л-иолем. Прп этом па связях Д-поля возникает одпнаковая потоковая переменная и происходит накопление промежуточного активированного комплекса (АК). Такое распределение силовых е-переменных и потоковых /-переменных характерно для слияющих структур типа 1- и 0-узлов, и это позволяет перейти от Я-псля к эквивалентному диаграммному комплексу, состоящему из 1- и 0-узлов и односвязных диссипативных Л-элементов (рис. 5.9). Здесь элементы ТВ и Гд отражают конкретный механизм межфазного переноса, элемент 5 с нижним индексом компонента символизирует источник (сток) этого компс-нента, один верхний штрих обозначает жидкую фазу, два штриха — газовую. [c.228]

Аналогичное объяснение, очевидно, ненрименимо к малым предэкспо-нентам (10 сек и ниже). Действительно, формально возможное допущение об отрицательной энергии активации не имеет смысла, так как в этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплекса более жесткой, чем структура исходной молекулы, что является крайне маловероятным. Существование реакций с малыми предэкснонептаии, по-видпмому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. 9) опущенный в формуле (18.1) коэффициент прохождения в случае неадиабатических реакций может быть значительно меньше единицы. [c.114]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих час1иц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру (как и молекула) и поте]ш,иальную энергию. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, [c.67]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Активированный комплекс — это очень короткоживующая структура, образующаяся при превращении реагентов в продукты и наоборот, Возникновение этой структуры характеризуется энергетическим барьером, который нужно преодолеть для осуществления реакции в заданном направлении. Необходимая для преодоления барьера энергия называется энергией активации. При катализе механизм реакции изменяется в том смысле, что образуются акти- [c.102]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

Факторы, приводящие к стабилизации переходного состояния (т. е. к уменьшению АО ), повышают скорость реакции. Вообще говоря, роль катализатора именно в том и состоит, чтобы способствовать образованию переходного состояния, обладающего меньшей энергией (более стабильного), чем переходное состояние для 1некатализируемой реакции. Стабилизация переходного состояния реакции ферментом означает, что фермент проявляет более высокое сродство к переходному состоянию, чем к субстрату или продуктам. Эта идея была впервые сформулирована Полингом [48] Я думаю, что ферменты шредставляют собой молекулы, которые комплементарны по структуре активированным комплексам, образующимся в ходе реакций, которые они катализируют. Притягивание астивирова,иного комплекса молекулой фермента должно, таким образом, приводить к уменьшению его энергии и, следовательно, к уменьшению энергии активации реакции и повышению ее скорости . [c.49]

Обнаруженные температурные зависимости констант скорости представлены в табл. 6.5. Видно, что имеются как положительная, так и отрицательная температурные зависимости констант скорости. Наряду с экспериментом были рассчитаны константы скорости при разных температурах. При заданных структурах активированного комплекса температурный ход констант скорости удастся согласовать с экспериментальным путем варьирования потенциальных барьеров распада NF2R в сторону реагентов ( о) и продуктов (Ео). В табл. 6.5 указаны значения параметров, при которых наблюдается соответствие теоретической и экспериментальной температурных зависимостей константы скорости изучаемых реакций. Этот пример показывает, что изучение температурной зависимости константы скорости иногда позволяет определять параметры поверхности по-генциальной энергии. Отметим, что в описанном случае предполагалось, что реакция протекает через один долгоживущий комплекс. [c.154]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]