Арил-радикалы нуклеофилами

Поскольку при сочетании арил-радикала и нуклеофила образуется анион-радикал, то для перехода к продукту замещения он должен отдать неспаренный электрон. Мы рассмотрим две возможности перенос электрона на субстрат и передачу электрона растворителю. [c.197]

Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве промежуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, могут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта отдает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и кладя начало новому звену цепи [c.84]

Анион-радикал, образующийся но реакции (2), не способен продолжать цепь, так как у него сродство к электрону больше, чем у субстрата, в результате чего реакция (3) становится термодинамически невыгодной. Было показано, что в электрохимически индуцированных реакциях оба нуклеофила выступают весьма эффективными ловушками арил-радикалов. [c.196]

Радикал 28 отрывает атом водорода от ДМСО, давая продукт 23. Ион 29, образующийся в реакции (71), также выступает как нуклеофил и реагирует с арил-радикалами, приводя в конце концов к соединению 25, которое в условиях проведения реакции восстанавливается до 24. [c.226]

Метод граничных орбиталей показывает, что наиболее сильное взаимодействие между двумя реагирующими центрами осуществляется посредством граничных орбиталей близких энергий [2, 3], так что орбиталь арил-радикала, занятая одним электроном (ОЭМО), будет взаимодействовать с высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) нуклеофила. Это трехэлектронное взаимодействие приведет к возникновению одной [c.144]

Принимая, что энергии ОЭМО арил-радикала и ВЗМО нуклеофила равны, изменение л-энергии, рассчитанное по возмущению первого порядка, описывается уравнением (2) [c.145]

Если ОЭМО арил-радикала и ВЗМО нуклеофила невырож-денны, изменение первого порядка в А л равно 0. В этом случае значение АЕл может быть получено из возмущения второго порядка для взаимодействия атома г нуклеофила с атомом s электрофила и рассчитывается с использованием выражения [c.145]

В процессе сочетания арпл-радикала и нуклеофила участвуют не только а- и а -МО новой связи, но также и с-, 0 -, Я-, 1х -М0 как ароматической системы, так и нуклеофила. Встречаются различные ситуации, которые определяются структурой арил-радикала и нуклеофила, когда реализуются различные пути реакции. [c.146]

На стадии инициирования образуется реакционносиособный ин- термедиат, который вступает в реакции роста цепи. Основными стадиями роста цепи являются следующие а) распад ани-он-радикала на арил-радикал и иуклеофугную группу [реакция (1)] б) сочетание арил-радикала и нуклеофила [реакция [c.189]

Предполагается, что анион-радикал 4-бромбензофенона, образующийся по реакции субстрата с электроном от катода, диффундирует в глубь раствора и затем распадается на арил-радикал и бромид-ион. Арил-радикал отрывает от растворителя атом водорода [реакция (68)], а димсил-радикал восстанавливается далее до димсил-аниона [реакция (69)]. Димсил-анион выступает как нуклеофил по отношению к арил-радикалу, давая анион-радикальный интермедиат, который затем претерпевает фрагментацию но реакции (71) (Аг = 4-бензоилфе-иил). [c.226]

Отщепление атома водорода с образованием реакционноспособных интермедиатов. Как явствует из вышеприведенного обсуждения, отрыв атома водорода представляет собой важную конкурентную реакцию арил-радикалов и аиион-радикалов, особенно в случае растворителей, являющихся хорошими донорами водорода. Важность этой конкурентной реакции в отношении замещения по механизму SrnI зависит также от способности других присутствующих частиц выступать в качестве доноров водорода (к таким частицам относят сам субстрат, нуклеофил и т. д.) и от реакционной способности арил-радикала и нуклеофила. Если радикал, образующийся в результате отрыва атома водорода, малоактивен в плане роста цепи, то эта конкурентная реакция становится стадией обрыва (см. гл. 9). Если этот интермедиат реакциоиноспособен, то он участвует в реакциях роста цепи. [c.227]

Считается, что перенос электрона с нуклеофила на арил-радикал [реакция (9)] предотвращает сочетание п-нитрофе-нил-радикалов с определенными карбанионами. Высокое сродство к электрону м-нитрофенил-радикала и низкий восстановительный потенциал аниона означают, что перенос электрона более благоприятен, чем сочетание [10]. Перенос электрона благоприятнее всякий раз тогда, когда взаимодействие между участвующими в процессе орбиталями мало на ранних стадиях подхода нуклеофила к радикалу [И]. [c.245]

Напрнмер, перемешивание арильных фрагментов происходит в фотоинициированной реакции л-иоданизола с фенилтел-лурнд-ионом в жидком аммиаке. Этот результат был объяснен обратимым сочетанием нуклеофила с арил-радикалами, такими, как л-аннзил-радикал [реакция (54)] [50] (Ап = анизил) [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология