Арил-катионы

Считается, что механизм SnI включает образование арил-катионов в качестве интермедиатов [16] среди доказательств в пользу этого предположения отметим следующие [17]. [c.9]

К катионам относятся ион водорода Н+, ион аммония NHi , ионы металлов Na+, К" , Fe +, Ре +, АР+, катионы основных солей СиОН , А1(0Н) , РеОН " " и т. д. [c.179]

Возникающий на соседнем атоме углерода положительный заряд благоприятствует нуклеофильной атаке таких частиц, как F, СГ, Вг, Г, N , N S",, HS , NO2 и др. Считается, что сначала образуется арил-катион, который стабилизирует полярные растворители (Н2О, ДМФА, ДМСО, R-OH) [c.559]

Арил-катион легко реагирует с нуклеофилами, дает большой набор реакций [c.559]

Все это делает весьма проблематичным само сушествование арил-катионов в качестве реальных дискретных частиц, так же как и методы генерации частиц такого рода. [c.618]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Гидролиз солей арендиазония в кислотном растворе можно рассматривать как редкий пример 5л 1-реакции с участием арил-катиона [38], который быстро присоединяет воду [схема (8а)], [c.190]

Если арил-радикал, возникающий при разложении хлористого арилдиазония, вступает в пара- или орто-положение как к заместителю I, так и И рода в бензольном кольце, то арил-катион, образующийся при разложении борфторида арилдиазония, как и всякий электрофильный реагент, подчиняется правилу ориентации и вступает в бензольное кольцо, содержащее ле/па-ориентант в лета-положение [57]. [c.278]

Следует отметить, что образование арил-катиона при распаде борфторида арилдиазония не является удивительным, так как оно сопровождается образованием энергетически весьма устойчивого аниона ВР . [c.279]

Механизм 5Nl. Единственным подробно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, протекающей по схеме отщепления — присоединения с промежуточным образованием арил-катиона (5 1), является реакция раз-лож ения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей [339, 340] [c.116]

Во вторую быструю стадию реакции арил-катион реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт [c.514]

В этом случае не только облегчен гетеролитический разрыв связи С N. но и образуется более устойчивый (сравнительно с фенилом) арил-катион. [c.515]

Нйя, приводящую к арил-катиону, который далее может взаимодействовать с нуклеофилом, образуя продукты реакции. [c.249]

Сподумен образуется необратимо из природного а-сподумена. Получен синтетически, но встречается и в природе. Характеризуется тетрагональной структурой, присущей кититу слагается четырехкратными спиральными цепочками из тетраэдров fSi04], где часть ионов Si + замещается на АР+. Катионы лития, располагаясь вблизи ионов алюминия, обеспечивают электронейтральность решетки. Предполагают, что переход а-сподумена в -сподумен [c.130]

В водном растворе рязложение солей диазония протекает по механизму 5л/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации саглой медленной стадии— образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так н на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8J, с, 397. [c.236]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5 ,/1 с иромежуточрсым образованием арил-катиона. Это можно понять прн рассмотреьшн строения фенил-катиона. Еслн считать, что в катионе СбИз ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет -гибридной и будет находиться в илоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII) [c.1231]

Механизм Ш. р., возможно, включает промюкут. образование арил-катиона [c.395]

Выли получены интересные результаты относительно спиродие-нильных радикалов [173]. Природа продуктов, образующихся при диазотировании аминов, часто зависит от соблюдения точных условий реакции. Результаты, полученные при использовании 2-амино-алкилбензанилидов, не составляют исключения в этом отношении. Продукты термического разложения при 80°С водного раствора диазонийсульфата, приготовленного из 2-амино-2-метокси-М-этил-бензанилида, показаны в уравнении (219). Эти условия благоприятствуют гетеролитическому механизму. С другой стороны, разложение диазониевой соли в присутствии порошка меди в ацетоне при 20°С благоприятствует гомолитическому механизму и приводит к двум главным продуктам (уравнение 218). Разложение диазониевой соли из 2-амино-о-терфенила приводит к трифенилену с хорошим выходом (уравнение 220). Наилучший выход (94%) был достигнут при проведении реакции в кислой среде, что указывает на промежуточное образование арил-катиона 1174]. [c.424]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5дг1 с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе СбН5 ароматический секстет не нарущается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет л -гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1) [c.617]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Для ионнопостроенных солей диазония в водной среде и в отсутствие катализаторов характерен гетеролитический распад Образующийся арил-катион может реагировать как с анионом, так и с внешним нуклеофилом (водой) [c.253]

В этом случае побочная реакция арил катиона с анионом соли если она и осуществится не может повлиять на конечный результат реакции так как образующийся при этом моноарилсульфат гидролизуется в условиях реакции до соответствующего фенола [c.253]

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману) При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафтороборат диазония, которое легко выделить в твердом виде При нагревании этих тщательно высушенных солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона [c.255]

По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогруппы на фтор реакцияШимана, 1927 г.). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрафторбората арендиазония. [c.415]

При разложении в бромбензоле и хлорбензоле фенилдиазоацетата, как известно, дающего свободные фенильные радикалы (стр. 269), бромониевые и хлорониевые соединения не образуются. Этот результат понятен, так как по свободной электронной паре хлора или брома в С Нд—X способен, по-видимому, присоединяться арил-катион, но не арил-радикал. [c.279]

Электрофильная частила, например арил-катион, может также образоваться во вре.мя разложения борфто-рида арилдиазония в нитробензоле и в других производных бензола, несущих. иета-ориентируюнгие заместители, поскольку известно, что происходит мета-арнли-рование [2]. [c.133]

Тетрафторборат 4-грег-бутилфенилдиазония благодаря наличию алкильного остатка растворим в хлористом метилене, где при стоянии в течение 10 дней подвергается гомогенной реакции Шимана [17]. При этом образуется смесь арилфторида и арилхлорида, вероятно, в результате реакции арил-катиона с фторид-ионом или растворителем, [уравнение (15.4)], В присутствии краун-зфиров скорость реакции существенно понижается, указывая, что краун-эфиры в заметной степени стабилизируют соль диазония [16], Это наблюдение согласуется со стабильностью твердого комплекса состава 1 1 комплекс тет-рафторбората 4-бромфенилдиазония с 18-краун-6-эфиром ие взрывает, когда его помещают на стальную пластинку и ударяют по нему стальным молотком [18], [c.293]

Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к ВгО указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, л противоречат предположению о механизме присоединения — хзтщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой, активности промежуточной частицы — арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса., Редкость механизма 5]ч1 обусловлена высоким уровнем энергии арильного катиона Аг+ делающим его образование возможным в случае самых легко уходящих групп, таких как молекула N2 или трифлат-анион СКзЗОгО [342]. [c.116]

При ацилоксилировании тетраацетатом и тетракис (трифтор-ацетатом) свинца с получением ацилоксиароматических соединений электрофильное замещение протекает, как постулировано, путем атаки кольца не атомом кислорода, а атомом свинца с образованием арилсвинецтриацИлата, который затем переходит в ацилоксиарен путем распада до арил-катиона и его последующего взаимодействия с ацилат-анионом [702] [c.301]

Для ионного механизма предложен маршрут (а) с промежуточным генерированием арил-катионов (см. разд. 2.6.2), для радикального —цепная схема [(б)—(д)] с зарождением цепи (б), по-видймому, через стадию ковалентных диазоэфиров. [c.371]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Рост относительной активности галогенид-ионов в реакции Зандмейера в последовательности 1>Вг>С1, активация субстрата электроноакцепторными и дезактивация электронодонорными заместителями свидетельствуют в пользу механизма с переносом электрона к катиону диазония в медьсодержащем комплексе. При изучении реакции Зандмейера с применением Fe b как катализатора на основании сравнения выходов хлорпроиз-водного и фенола при варьировании заместителей высказано предположение, что реакция идет с переносом электрона при наличии электроноакцепторных заместителей и с образованием арил-катиона — при наличии электронодонорных [904]. В целом в механизме реакции Зандмейера остается много неясного. [c.403]

Для реакции Шимана принят гетеролитический механизм [895]. При разложении тетрафторбората бензолдиазония в нитробензоле или алкилбензоате выделены только 3-нитробифенил или эфир бифенилкарбоновой-З-кислоты соответственно, что свидетельствует об электрофильной атаке промежуточно образующегося арил-катиона. Изучение термолиза серии тетрафторборатов бензолдиазониев в резонаторе ЭПР-спектрометра показало, что наибольшее число радикальных частиц возникает [c.405]

Очевидно, что распад арилдиазоний-катиона с образованием арил-катиона и азота должен облегчаться электронодонорными заместителями, например [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология