Отщепление ионное основные типы

Рассмотрим, от чего зависит диссоциация гидроксида по основному (с отщеплением гидроксид-иона) или по кислотному (с отщеплением иона водорода) типу. [c.134]

О—Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если о-н< э э, а по основному типу —если о-н> >Еэ-о При сравнимой прочности связей О—Н и Э—О диссоциация гидрооксида может одновременно протекать и по I и по П типам с отщеплением как ионов гидроксида, так и ионов водорода. Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно но кислотному и основному типам, называются амфотерными (амфо-литы). Амфотерность в той или иной степени является общим свойством гидроксидов. Количественно ионизация по тому или иному типу характеризуется константной ионизации [c.262]

Полярность связей, как известно, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочно-земельные металлы, а также переходные элементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому ионный потенциал таких ионов невелик и их поляризующее действие выражено слабо. При этом связь Э 0 обладает сравнительно малой прочностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепления гид-роксид-ионов, т.е. по основному типу. [c.156]

С ростом степени окисления увеличивается ионный потенциал элемента Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э 0 упрочняется, а за счет перераспределения электронной плотности у кислорода связь 0 Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если Е (0 Н) < Е (Э 0), а по основному типу — если Е (0 Н) > [c.156]

Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасьпценной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода. [c.126]

Почти все карбониевые ионы настолько неустойчивы, что их нельзя наблюдать непосредственно. Их присутствие в качестве промежуточных соединений можно обнаружить способом, с которым мы познакомимся позднее. Все три основных типа реакций, рассматриваемые в данной книге, — присоединение, замещение и отщепление — могут протекать по механизму, включающему промежуточное образование карбониевых ионов. [c.21]

В гидроксидах щелочных и щелочно-земельных металлов, а также переходных металлов в низких степенях окисления прочность связи Э—О относительно мала, кислород более прочно связан с водородом, и диссоциация Э—О—Н идет преимущественно по основному типу, т. е. с отщеплением гидроксид-иона. Это связано с тем, что ионы таких элементов имеют довольно большие размеры и малый эффективный заряд, т. е. они обладают слабой поляризующей способностью. [c.95]

Очень многие органические реакции, в том числе значительная часть реакций, имеющие важное биохимическое значение, ускоряются в присутствии веществ, которые по их химическим свойствам можно отнести к кислотам или основаниям. Большинство ферментов является катализаторами кислотно-основного типа. В основе всех этих процессов лежит способность субстратов образовывать под действием катализатора нестойкие ионы, вступающие затем во вторичные реакции перегруппировки и сольволиза. Ионизация нейтральной молекулы субстрата обусловлена обычно внедрением или отщеплением протона, при котором возникает активный промежуточный катион или анион. По своей реакционной способности эти соединения сильно отличаются друг от друга, что и приводит к многообразию эффектов кислотно-основного катализа. В зависимости от вида катализатора различают несколько типов кислотно-основных реакций. Три из них— это реакции, ускоряемые кислотами общий кислотный катализ, специфический кислотный катализ и электрофильный катализ. [c.12]

Гидроксиды ЭО,п(ОН)п (ш Ф 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О—Н, в силу чего и облегчается диссоциация по кислотному типу с отщеплением протона. Очевидно, с ростом т (числа ковалентно связанных с элементом кислородных лигандов) сила кислот должна возрастать. От величины п сила кислоты практически не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация ионов водорода в растворе определяется в основном первой константой диссоциации, отвечающей схеме [c.286]

Парафин нормального строения с числом л углеродных атомов (п-С ) вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона [c.152]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КОЛЕЦ Реакции с отщеплением протона в пирролах. Как рассматривалось на стр. 164, группа МН в пирролах — значительно менее основная, чем во вторичных аминах, и соответственно более кислотная. Пиррол ведет себя как слабая кислота примерно той же силы, как ацетилен. Образующийся ион чрезвычайно легко реагирует даже со слабыми электрофильными агентами по уг.тероду (336) или по азоту (337) [10]. Их поведение подобно поведению аниона ацетоуксусного эфира, который вступает в реакции другого типа [c.179]

Анализ распределений интенсивностей пиков в характеристических группах ионов не только дает дополнительные признаки для идентификации типов соединений, но и позволяет оценивать некоторые структурные характеристики молекул, такие, как степень конденсации колец, средняя длина заместителей, средняя степень замещения и т. п. Для оценки средней длины алкильных заместителей используется тот факт, что отщепление этих заместителей является основным процессом распада для многих типов соединений. Эта оценка производится по разности между распределениями пиков молекулярных ионов и пиков характеристических осколочных ионов, образующихся в результате от- [c.72]

Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192]

Отщепление конкурирует также с замещением в реакциях, протекающих по типу 5 1, поскольку промежуточно образующийся карбоний-ион может терять протон, отдавая его молекуле основного растворителя. [c.248]

Растворение кислот или оснований обычно сопровождается кислотно-основным взаимодействием с растворителем, в результате чего образуется либо продукт присоединения протона к молекуле растворителя — иона лиония (растворение кислот), либо продукт отщепления протона от молекулы растворителя — лиат-иона (растворение оснований). Эти процессы в растворителе Н5 для различных типов кислот и оснований могут быть представлены следующими реакциями диссоциации [c.58]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

Электрохимические реакции Риттера для валерофенонов приводят к продуктам, распределение которых коррелирует с электронными структурами основных ионных состояний [19]. п-Циановалерофенон дает амид Риттера, что указывает на внутримолекулярное отщепление атома водорода катион-радикалом кетона, что типично для ионных состояний типа о [реакция (6-32)]. /г-Метилвалерофенон приводит к продукту потери протона от метильной группы, что характерно для ионных состояний типа Ils [реакция (6-33)], где о относится к иону с локали- [c.279]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Карбокатионы стремятся снять неустойчивость, удаляя положительный заряд посредством отщепления маленького иона. Самый распространенный тип таких реакщш - элиминирование (отщепление) протона под действием основных реагентов с образованием двойной связи [c.80]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Если не вводить статистических поправок, то точки для однозарядных анионов двухосновных карбоновых кислот будут значительно отклоняться от прямой линии, проведенной по точкам для анионов одноосновных кислот. Поправки следует вводить на том основании, что Кь не является настоящей мерой основности ионов типа Н00С(СН2) з,СОО, так как эти ионы могут образовываться из кислоты Н00С(СН2)л С00Н двумя эквивалентными путями, а именно отщеплением протона от одной или от другой карбоксильной группы. Поэтому при совершении работы, необходимой для удаления протона, вероятность образования таких ионов будет в два раза выше, и правильной мерой этой работы будет не Ка, а KJ2. По той же причине правильной мерой основности ионов будет не Kьf а 2Кь- На рис. 101.1 зачерненные кружки относятся именно к однозарядным анионам двухосновных карбоновых кислот при построении графика их абсцисса принималась равной 2Кь- Отклонение точек от прямой составляет только 0,018, но если поправок не вводить, то они расположатся на 0,3 единицы левее прямой. [c.411]

Для типа ТГ 18 22 22, соответствующего основному ком поненту в группе молекулярных ионов ТГ es, масса квазимо лекулярного иона 1014 указывает на наличие трех двойных связей в молекуле Максимальные интенсивности пиков ионов (МН—R 02H)+ соответствуют ионам с массами 715 и 659, образовавщимся при отщеплении групп ig(l ) и С2о(1 ) Воз можны 24 комбинации для ТГ 18 22 22 с разной степенью не насыщенности, из них наиболее вероятна 18 1 — 22 1 — 22 1 и, в меньщей степени, 18 2 — 22 1 — 22 1 Для типа ТГ 20—20—22 имеется 17 возможных комбинаций, из которых на иболее вероятна 20 1 — 20 1 — 22 1 Аналогично были опре делены возможные комбинации для остальных типов ТГ [150] ГХ—МС ХИ дает больщую информацию по сравнению с ЭУ благодаря большей интенсивности пиков молекулярных ионов позволяющей обеспечить более точное и детальное определение молекулярной структуры В данном случае хроматограф фак тически использовался только для разделения групп ТГ по чис лу атомов С в молекуле, анализ состава и структуры ТГ в этих группах производился на основании масс спектров [c.94]

Взаимодействие брома с триазиновым ядром приводит к образованию я-комплекса, содержащего молекулярный бром. На второй стадии происходит гетеролитическая диссоциация связи Вг—Вг с образованием Вг . В ароматическом ряду для прохождения этой стадии требуется катализатор — кислота Льюиса. В данном случае процесс протекает без катализатора, ввиду возможности образования катиона с рассредоточенным зарядом (аммонийного типа). Образовавшийся я-комплекс триазина переходит в о-комплекс. Особенно стабилен а-комплекс в случае азотсодержащего заместителя в положении 3 кольца. Стабилизация о-комплекса происходит за счет отщепления протона с образованием продукта бромирования. В случае заместителя в лоложении 3 кольца метоксигруппы бромирование не идет. Это связано с тем, что промежуточный интермедиат имеет структуру оксониевого иона, который менее стабилен, чем аммонийный или тиониевый ион, ввиду меньшей основности кислорода, по сравнению с азотом или серой. [c.36]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

Из этого перечня видно, что отщепление HHal, в отличие от изомеризации алкилхлоридов, может осуществляться под действием разнородных катализаторов как ионного кислотно-основного, так и окислительно-восстановительного типов. Но оба процесса имеют также общие катализаторы хлорид цинка, галогениды алюминия, олова и никеля. Весьма вероятно, что на этих контактах обе реакции осуществляются по близким механизмам, в которых роль катализатора заключается в снижении энергии гетеролиза связи С—Hal, а течение реакции отвечает схеме [c.42]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]

Ион исходного боразина является преобладающим во всех подобных соединениях. Эта особенность характерна для ароматических циклических систем, тогда как для галогенированных углеводородов основной ион образуется в результате отщепления одного атома галогена. На основании масс-спектральных данных был сделан вывод, что для В-трифторборазина более вероятно расщепление боразинового кольца с образованием высококонденсированных гетероциклических полимеров, чем межмолекулярное вы-выделение фтористого водорода с образованием диборазинильных производных (ХП1). Соединения же типа XIII более вероятно обнаружить среди [c.159]

Комплексы молекулярного азота оказались удобными моделями для ряда стадий фиксации азота, таких, как связывание, активация молекулы азота, отщепление продуктов реакции, но они не позволили моделировать основную стадию процесса — восстановление до аммиака в условиях, которые могут реализоваться при ферментативной фиксации азота. Очевидно, связь N—N ослабляется во всех комплексах азота все же недостаточно, чтобы ее удавалось разорвать в мягких восстановительных условиях. Чатт и сотр. [152] рассмотрели строение линейных систем типа М—N—N—М на основе линейной комбинации d-орбиталей металла и р-орбиталей N2 и предложили объяснение неудачных попыток восстановления координированного таким способом азота. На рис. 51 показана упрощенная схема тс-орбиталей для С4г,-системы М—N—N—М. 1е и 4е-0рбитали представляют собой в основном тс-связываю-щие и г -разрыхляющие орбитали N2 с небольшой примесью орбиталей атомов металла. Примесь этих орбиталей металла зависит от сродства к электрону орбиталей металла по сравнению с орбиталями азота. 2е- и Зе-Орбитали имеют в основном характер d -и dyг-opбитaлeй металла. Орбитали 1Ьг и 2b2 содержат в основном 0л у-вклад и практически не участвуют в связывании. Прочность связи N—N определяется главным образом числом электронов на е-орбиталях. Молекула N2 дает четыре электрона для заполнения 1е-уровня,- и примесь орбиталей металла в этой молекулярной орбитали приводит к небольшому ослаблению связи. Все известные комплексы М—N—N—М содержат по крайней мере один ион металла с конфигурацией типа d (п = 4 или 6). Таким образом, в системе достаточно электронов для заполнения 2е- и 1Ь2-моле- [c.323]

Картина, однако, изменяется при переходе к биполярным апротонным растворителям, которые не могут хорошо стабилизовать образующийся анион, либо к растворителям типа ледяной уксусной кислоты или тре/тг-бутилового спирта, обладающим низкой полярностью и поэтому неспособным вызвать диссоциацию образующихся ионных пар. Так, трет-бутилхлорид, трете-бутил-бромид и трет-бутилдиметилсульфонийперхлорат в воде при 75 °С независимо от заместителя дают -7% олефина, а в ледяной уксусной кислоте при 75 °С образуются соответственно 73, 70 и 12% лефина [7]. Предполагают, что отщепляющийся (ионизующийся) заместитель X сохраняет контакт с образовавшимся карбкатионом и в зависимости от своей основности может принимать па себя роль акцептора протона [ в схеме (5.26)]. Очевидно, что таким лутем особенно легко отщепляется протон, находящийся в молекуле К—X на той же стороне, что и заместитель X. Результатом является с к-отщепление (г ис-отщепление) с образованием цис-юлефина [8—11] . [c.234]