Аномерный эффект обратный

Отмечено также существование обратного аномерного эффекта для электроположительных заместителей в а-положении к гетероатому Б шестичленном цикле энергетически более выгодным оказывается уже экваториальная ориентация. [c.371]

В последние годы приведенное объяснение аномерного эффекта получило новое подтверждение открытием обратного аномерного эффекта [18]. [c.45]

В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании Н-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм. [c.544]

Реакция. Синтез эфира енола элиминированием спирта из ацеталя в условиях кислотного катализа (равновесная реакция). В качестве интермедиата можно предположить образование карбоксониевого иона. Предпочтительное образование изомера объясняется стерическими факторами. Группа СН3О занимает благодаря аномерному эффекту аксиальное положение. Равновероятной обратной реакции присоединения на стадии элиминирования циклического диацеталя (ОМе вместо OEt) не происходит, так как она требует большей угловой деформации. [c.378]

Если заместитель при аномерном центре более электроположителен, чем углерод, ситуация меняется и более выгодным становится экваториальный р-аномер (обратный аномерный эффект). Например, Л -гликозилпиридиниевые соли типа (18) существуют в менее стабильной конформации С4 [23]. [c.135]

В согласии с этим объяснением существует обратная зависимость между аномерным эффектом и диэлектрической проницаемостью растворителя, причем эффект становится значительным, если замещающие атом или группа сильно электроотрицательны. Так, ацетилированные гликозилгалогепиды устойчивы лишь при условии аксиального расположения атома галогена в молекуле сахара. Экваториальные же изомеры, если их вообше можно получить, претерпевают быструю и практически полную аномеризацию [66]. Типичными примерами проявления аномерпого эффекта, не относящимися к химии углеводов, являются транс-2,5-дихлор-1,4-диоксан и транс-2,3-дибром-1,4-диоксап, в молекулах которых, как было показано [68], оба атома галогена занимают аксиальные положения (см. также разд. 4-6, В). Ано-мернып эффект весьма близок по своей природе к диполь-диполь- [c.446]

Зефиров и Федоровская /50,5V методом ЯМР показали, что аномерный эффект справедлив для 2-алкокси-1,4-диоксанов (УИб). Однака, в противоположность 2-алкокситетрагидропиранам, конформационное равновесие для 2-ал-кокси-1,4-диоксанов более чувствительно к объему заместителя в алкоксигруппе. Так, при переходе от метокси- к трет.-бутоксигруппе в положении 2 содержание экваториального изомера увеличивается на 25 /"50J. Другой особенностью 2-алкокси-1,4-диокоанов является обратное по сравнению с производными тетрагидропирана влияние растворителя на положение конформационного равновесия. Доля аксиального конформера для 2-алкокси-1,4-диоксанов несколько увеличивается при переходе от СС1д к аце- [c.25]

Впервые наиболее отчетливый обратный аномерный эффект наблюдали Лемье и Морган /927, которые заметили, что кольцо пирйдина в таких соединениях, как Н-(тетра-о-ацетил-апР-глюкопиранозил) производное 4-метилпиридина вынуждено из аксиальной ориентации, обычно существующей в ск глюкопиранози-дах,переходить в экваториальную ориентацию [c.35]

Это явление позднее было доказано изучением эффектов протонирования и алкилирования имидазольных групп в ряду глюкозилимидазолов /1 . Поскольку одной из возможных причин аномерного эффекта является диполь-дипольное отталкивание заместителя и гетероатома, можно представить реализацию обратного случая, когда имеет место диполь-дипольное притяжение. [c.35]

Лемье иллюстрировал это положение, показав на прямее глюкозилимидазолов возможные причины аномерного и обратного аномерного эффектов следующим образом [c.35]

Обратным аномерным эффектом Илиел и сотр. /В2/ объясняют более высокое содержание конформера с аксиальной HgBr группой = +0,1.1 ккад/моль [c.36]

Учитывая малую изученность обратного аномерного эффекта, трудно сказать, вызывается он только диполь-дипольным взаимодействием или существуют еще какие-% 1иб0 причины для его проявления. В частности, Салем и сотр. /80/ предположили, что в ряде случаев обратный аномерный эффект может объясняться резонансом "без связи". [c.36]

В обзоре рассматривается аномерный эффект как в циклических (на примере гетероциклических), так и в ациклических соединениях. Обсуждаются последние взгляды на природу аномерого эффекта. Приведены данные о влиянии растворителей на величину аномерного эффекта и примеры обратного аномерного эффекта. Табл,-2, библиогр, 93 назв. [c.165]

Еще одна модель наглядно показывает роль дипольных взаимодействий в проявлении аномерного эффекта речь идет о 2-имидазолил-тетрагидропиранах (44). В этих соединениях заметен аномерный эффект — отталкивание одноименных диполей с переходом в аксиальную конформацию (446). В кислой среде происходит протонирование имид-азольного остатка, он приобретает положительный заряд [формула (45) ] и взаимодействие разноименных зарядов благоприятствует преобладанию экваториальной формы (45а) (обратный аномерный эффект). [c.376]

Аномерный и обратный аномерный эффект интенсивно изучается и в настоящее время. Так, например, обнаружено сильное влияние заместителей у N-зaмeщeнныx М-пентопиранозидов. С увеличением отрицательности азота у С-1 аномерный эффект уменьшается с возрастанием положительности азота обратный аномерный эффект увеличивается [19]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология