Аксиальный конформер

Структура, изображенная ниже, объясняет дестабилизацию аксиального конформера с несколько иной точки зрения. В этом случае мы подчеркиваем взаимодействие между двумя аксиальными водородами и одним из водородов аксиальной метильной группы. [c.273]

В табл 10 1 приведены разности значений свободных энергий (ДС) экваториальных и аксиальных конформеров Чем меньше значение ДС, тем больше устойчивость экваториального конформера (нуль соответствует равному распределению обоих конформеров) [c.38]

Аналогичные причины определяют преобладание аксиального конформера у 2-хлор(2-бром)-циклогексанонов (а-галогенкетон-ный эффект) [c.42]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Когда гидроксил при С] экваториален, а гидроксилы при Сг и Сз аксиальны, конформер дестабилизирован на 0,85 ккал/моль. [c.94]

Если аномерная метоксильная группа экваториальна, а гидроксильная (или метоксильная) группа ири Сг аксиальна, конформер дестабилизирован на 2,2 ккал/моль. [c.221]

Так как и в уравнении (2-6) (обычно недоступные экспериментальному определению) представляют собой константы скорости реакции экваториального и аксиального конформеров Х-замещенного циклогексана, по-видимому, оправдано использование в качестве этих величин констант скоростей, полученных для транс- и г ис-4-пг/ ет-бутил-1-Х-циклогексанов. То, что [c.65]

Наблюдаемое незначительное различие приведенных констант диссоциации связано с наличие-м в незамещенной кислоте некоторого количества аксиального конформера (с большей величиной рА ср. разд. 3-11). Сл1., однако, [58]. [c.67]

Между прочим, сравнивая величины k , можно сделать вывод, что для группы HgX разность свободных энергий экваториального и аксиального конформеров практически равна нулю. Такое поведение ртути согласуется с результатами других исследований - , [c.306]

А - везде аксиальный конформер. [c.27]

В аксиальном конформере связь С—X, по крайней мере в идеальной модели молекулы, расположена параллельно оси третьего порядка (с чем и связано его название). При этом расстояние Н---Х сокращено по сравнению с суммой ван-дер-вааль-совых радиусов. Напротив, в экваториальном конформере заместитель X находится на вполне приемлемом удалении от атомов водорода. Отсюда ясно, что экваториальные конформеры должны быть выгоднее аксиальных, если только не может идти речь об образовании внутримолекулярных водородных связей. [c.159]

Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформациях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена [c.482]

Изучение реакциоиной способности функциональных групп в А, В, С и Д-кольце стерорадов дает редкую возможность получить прямой и однозначный ответ об относительной реакциоиной способности экваториальных и аксиальных конформеров, и эти данные можно затем перенести на более простые но структуре соединения только с одним циклом. [c.1819]

Разность между величинами свободной энергии укваториальиых и аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дш) при 25° С. Чем более отрицательна величина —ДО, тем более устойчив экваториальный конформер. Величина О соответствует равному распределению экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являются средними и могут зависеть от природы растворители, особенно -в тех случаях, где возможно образование водородных связей. [c.272]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

Поскольку конформеры молекулы имеют разл. эффективный объем, то наложение высокого внеш. давления смещает равновесие между ними в сторону более компактной формы гош-конформеров для алканов, аксиальных конформеров для галоген-, транс-1,2- и /и/юмс-1,4-дигалогенциклогекса-нов. [c.461]

Для других монозамещенных циклогексанов разности свободных энергий экваториального и аксиального конформеров приведены ниже. [c.222]

Анет и сотр. [6] провели также прямое детектирование аксиального конформера метилциклогексана. При температуре — 110°С вероятность аксильного конформера составляет всего лишь около 1 % Имеется сообщение [7] об исследовании методом ЯМР и И равновесия норкарадпен — циклогептатриен с участием нескольких валентных таутомеров . [c.245]

Так как монозамещенные циклогексаны обычно существуют в двух различающихся конформациях, то удобнее всего рассматри вать отде,пьно реакции экваториальных и аксиальных конформеров [40, 52, 53]. Обратимся к рис. 2-8. Скорость реакции аксиального изомера можно положить А а[А][Р], где ка — константа удельной скорости реакции аксиального изомера, [А]—его концентрация и [Р] — фактор, определяющий концентрац11ю других веществ, входящих в кинетическое уравнение. (Для реакции первого порядка [Р] = 1, для реакции второго порядка [Р] представляет собой концентрацию реагента, например в реакции омыления [Р] = [ОН ].) Аналогично скорость реакции экваториа.пьного изомера равна Ле[Е][Р]. Отсюда суммарная скорость процесса [c.63]

Аналогично ранние исследования хлорциклогексана методом дифракции электронов привели к недостаточно обоснованным заключениям об исключительно экваториальном расположении атома хлора [11] в действительности хлорциклогексан содержит 30% аксиального конформера. Хассел [11], однако, указал, что его данные не исключают присутствия некоторого количества аксиальной формы. [c.170]

Содержание (в процентах) аксиального конформера в 2-галогенциклогексанонах по данным дипольных моментов [c.545]

По мнению авторов работы [150], ответственным за обнаруженные аномалии является аномерный эффект, аналогичный рассмотренному у производных сахаров (см. стр. 117). Анализ геометрии возможных конформеров с привлечением представления о диполь-дипольном взаимодействии связей С—Y показывает, что у реально реализующегося аксиального конформера имеет место лишь одно гог -взаимодействие-между неподеленными парами атомов галогена, тогда как у экваториального конформера — два. Возможное объяснение аномалий в длинах связей у систем С—X—С—Y заключается в делокализации несвязывающих электронов атомов Х(Х=0, S) на антисвязывающие а-орбитали связей С—Y. Этот тип делокализации ведет к усилению связей С—X й ослаблению связей С—Y. [c.169]

Зефиров и Федоровская /50,5V методом ЯМР показали, что аномерный эффект справедлив для 2-алкокси-1,4-диоксанов (УИб). Однака, в противоположность 2-алкокситетрагидропиранам, конформационное равновесие для 2-ал-кокси-1,4-диоксанов более чувствительно к объему заместителя в алкоксигруппе. Так, при переходе от метокси- к трет.-бутоксигруппе в положении 2 содержание экваториального изомера увеличивается на 25 /"50J. Другой особенностью 2-алкокси-1,4-диокоанов является обратное по сравнению с производными тетрагидропирана влияние растворителя на положение конформационного равновесия. Доля аксиального конформера для 2-алкокси-1,4-диоксанов несколько увеличивается при переходе от СС1д к аце- [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Аксиальный конформер: [c.326] [c.1804] [c.1805] [c.1823] [c.1823] [c.1827] [c.154] [c.170] [c.172] [c.173] [c.77] [c.221] [c.65] [c.69] [c.66] [c.67] [c.99] [c.108] [c.110] [c.19] [c.64] [c.88] [c.521] [c.522] [c.546] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология