Аномерный

Приведите схему таутомерных превращений D-галактозы, пользуясь перспективными формулами Хеуорса и учитывая, что в растворе присутствуют иира-нозные и фуранозные формы (с помощью ЯМР-спектроскопии доказано, что содержание аномерных галакто-фураноз в растворе составляет всего 1—2%). [c.130]

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

Циклические формы моносахаридов отличаются между собой величиной цикла шестичленный цик.п называется пиранозой, пятичленный — фуранозой. Полуацетальный гидроксил может занимать различные положения относительно плоскости цикла, в связи с чем различают две аномерные формы — а- и (З-аномеры. [c.369]

Аномерный эффект обусловлен взаимодействием диполя связи С)—X и суммарного диполя неподеленных пар электронов кислородного атома цикла. Отталкивание между диполями кислорода н гликозидного гидроксила сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера. [c.234]

Если в шестичленном кольце содержатся в положении 1,3 два гетероатома со свободными электронными парами, то результатом проявления аномерного эффекта является преобладание конформации, в которой нет невыгодного параллельного расположения орбиталей свободных электронных пар обоих гетероатомов [c.545]

Величина аномерного эффекта возрастает в ряду ОН < ОСНз < O OR < С1< Вг [c.144]

Алкильная группа при атоме углерода в а-положении к гетероатому, как и можно было ожидать, занимает преимущественно экваториальное положение, но полярная группа при а-углероде преимущественно располагается аксиально. Это явление известное как аномерный эффект [187], иллюстрируется на примере большей устойчивости а-глюкозидов по сравнению с -глюкозидами. Природа аномерного эффекта полностью не ясна, хотя предложено несколько вариантов ее объяснения [188]. [c.186]

Полная номенклатура моносахаридов иллюстрируется на примере р-Д-глюкопиранозы (45). Слово -пираноза обозначает шестичленный цикл (пиран), слог оза обозначает сахар ГЛЮКО- характеризует относительную конфигурацию при С-2, С-3, С-4 и С-5 р — указывает на конфигурацию при аномерном атоме С-1 О — однозначно говорит об энантиомерной форме всей молекулы. [c.170]

В результате аномерного эффекта равновесие сдвигается в сторону а-формы [c.144]

Аномерный эффект был обнаружен и у азотистых аналогов— соединений ряда пиперидина [25]. [c.544]

Сам факт, что тип гликозидной связи в полисахаридах является определенным (а-1,4 Р-1,6 и т. д.), указывает, что при ее образовании конфигурация относительно аномерного атома углерода стабильна (по сравнению со свободными сахарами, где циклические а- и р-формы легко превращаются одна в другую). Это дает возможность использовать систематические наименования олиго- и полисахаридов с указанием стереохимии соединения, размера колец и способа их связывания. [c.11]

Аномерные формы продуктов гидролиза [c.13]

Дестабилизующее влияние параллельного расположения свободных электронных пар в левой из изображенных конформаций часто называют эффектом кроличьих ушей его обычно и считают в конечном итоге причиной аномерного эффекта. Однако недавно Ю. А. Жданов [26] на основании кван-тово-химических расчетов сделал вывод, что аномерный эффект не является результатом стерического или электронного отталкивания несвязанных атомов или взаимодействия полярных связей. По мнению этих авторов, аномерный эффект определяется барьерами вращения относительно связи углерод—гетероатом и поддается описанию с помощью полуэмпирических квантовых методов на основе этой модели. [c.545]

Имея нормальную конформацию со всеми экваториальными гидроксильными группами, глюкоза представляет собой термодинамически наиболее устойчивый моносахарид. Неудивительно, что именно она имеет столь большое значение в природе. Вычисленные по Ривсу 4] энергии взаимодействия, увеличивающие конформационную энергию и понижающие устойчивость, имеют приводимые ниже величины, они связаны с положением равновесия а,р-аномерных форм [c.629]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

Так как при циклизации сахара возникает новый хиральный центр при С-1 атоме углерода (непосредственно связан с двумя атомами кислорода, находится в центре полуацетальной группы, и его часто называют аномерным атомом углерода), то возникают две конфигурации относительно этого атома. Их обозначают как а- и р-конфигурации (1). Для водных растворов глюкозы при 25°С в равновесии содержится около 0,02% свободного альдегида, 387о а-пиранозной формы, около 62% Р-пиранозной формы и менее 0,5% относительно неустойчивых фуранозных форм. [c.10]

Хиральный центр при аномерном атоме углерода не является единственным в моносахаридах. Так, глюкоза представляет собой один из восьми возможных диастереомерных альдогексоз наиболее часто встречаются из них также манноза и галактоза (первая имеет противоположную конфигурацию относительно атома С-2, вторая — относительно С-4). Для их изображения можно использовать любые из приведенных выше типов формул, но только конформационные формулы отображают взаимное пространственное расположение групп, присоединенных к кольцу. [c.10]

Сахарные звенья в полисахаридах соединены посредством гли-козидных (ацетальных) связей. Для указания типа гликозидной связи используют символы а-1,4 Р-1,4 а-1,6 р-1,3 и т. д. Например, символ а-1,6 означает, что гликозидная связь образована между атомом С-1 (аномерным атомом углерода) одного и атомом С-6 другого сахарного кольца, причем конфигурация относительно аномерного атома углерода относится к а-типу. В ряде случаев свободные гидроксильные группы полисахаридов вовлекаются в образование дополнительных гликозидных связей, в результате чего создаются разветвленные цепи. Формирование таких цепей происходит с участием так называемых ветвящих ферментов , а элиминирование ветвей — деветвящих ферментов . [c.11]

Так, дисахарид лактоза (содержащий одно галактозное звено в р-пиранозной циклической форме, соединенное р-1,4-связью через аномерный атом углерода с четвертым положением глюкозы в а-пиранозной циклической форме) именуется О-р-О-галактопи-ранозил-(1->-4) а-О-глюкопираноза, или сокращенно р-0-Са1-(1- - 4)-а-0-01с. Мальтоза записывается как а-0-01с-(1- -4)-а-0-01с, целлобиоза — р-0-01с-(1->4)-р-0-01с, сахароза —1а-0-01с-(1->2)-р-О-Рги. Следует, однако, отметить, что в молекуле лактозы глю-козная часть не обязательно имеет циклическую форму и может раскрываться с переходом в альдегидную форму. Сокращенно это можно передать формулой р-0а1-(1->4)-01с. [c.11]

В молекулах линейных олиго- и полисахаридов два концевых мономерных остатка обладают, как правило, различными свойствами. Один из них называют восстанавливающим (редуцирующим), другой — невосстанавливающим. Концевой моносахаридный остаток с незамещенным аномерным атомом углерода называют восстанавливающим концом. Остаток, аномерный атом углерода которого присоединен к полисахаридной цепи и участвует в образовании гликозидной связи,— невосстанавливающим концом. [c.11]

Следует отметить, что одновременное наблюдение за кинетикой накопления обоих аномерных продуктов в эксперименте ire всегда возможно. Хорлин с сотр. [И] предложили второй подход, согласно которому достаточно определять кинетику образова 1ия лишь одного аномерного продукта. В этом случае концентрацию фермента и условия реакции подбирают таким образом, что эффективная константа скорости первого порядка ферментативного гидролиза Km/A s+[S]o должна превышать сумму констант скоростей мутаротации ks-fik-s (см. схему 6). Тогда концентрация первичного продукта ферментативного гидролиза обязана проходить [c.25]

В середине 50-х годов впервые было установлено, что соединения ряда пирана не всегда подчиняются конформационным правилам, действующим в ряду циклогексана. Это явление получило название аномерного эффекта и подробно исследовалось в последующие годы как в ряду моносахаридов, так и у более простых пиранов (обзор см. [24]). [c.542]

В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании Н-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм. [c.544]

Близкое по природе к аномерному эффекту явление — склонность атома галогена в 2-галогенциклогексанонах занимать аксиальное положение [c.544]

В циклических триметиленсульфитах и их аналогах в результате проявления аномерного эффекта предпочтительны конформации с аксиально ориентированной связью 5 = 0, например [41] [c.554]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

Существование некоторой доли а-глюкозы — стерически невыгодного аномера с аксиальной гидроксильной группой — является результатом проявления аномерного эффекта. Этот эффект, как мы уже говорили (см. стр. 542), является следствием диполь-дипольного отталкивания в водны < растворах оно ослаблено из-за высокой диэлектрической проницаемости воды. Следует ожидать, что в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью аномерный эффект будет проявляться сильнее и доля а-глюкозы будет возрастать. Действительно, в метаноле она достигает 50%. [c.630]

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила в этом снова проявляется аномерный эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85 7о. [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология