Угловое напряжение в больших циклах

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) — ошибочно считал, что лишь циклопентан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера. [c.135]

Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272]

Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

Результаты, получаемые методом атом-атом потенциалов, значительно точнее, чем грубые предсказания, которые можно делать, пользуясь простой теорией угловых напряжений малых циклов [2]. Но отклонение от опытных значений теплот образования порядка нескольких ккаЛ Моль люжет вызвать некоторое чувство неудовлетворенности ведь теплоты сгорания многих циклических соединений измерены с очень большой точностью. В работе [30] была показана принципиальная возможность некоторого изменения параметризации с тем, чтобы получить лучшее согласие с опытом для этих систем. [c.231]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

В циклах больших, чем четырехчленные, угловое напряжение за счет уменьшения углов отсутствует, но имеются напряжения других видов, среди которых выделяют следующие три. Сначала рассмотрим форму кресла циклогексана, в которой нет напряжения ни одного из этих трех видов. Каждую углерод-углеродную связь в конформации кресла можно представить, как в формуле 76, т. е. в гош-конформации. В пятичленных цик- [c.192]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Методы, которые удается успешно использовать для получения больших циклов, основаны на учете этих соображений. Эти реакции циклизации проводятся в сильноразбавленных растворах, в которых маловероятно соударение двух различных цепей в подобных условиях реакция образования циклов является основной, хотя и протекает медленно. Пяти- и шестичленные циклы относятся к числу самых распространенных в органической химии, поскольку они достаточно велики по размеру, чтобы быть свободными от углового напряжения, и достаточно малы для того, чтобы их образование по реакции циклизации осуществлялось легко. [c.272]

УГЛОВОЕ НАПРЯЖЕНИЕ В БОЛЬШИХ ЦИКЛАХ [c.59]

Циклобутадиен Число тг-электронов в циклобутадиене равно 4, то есть нарушено правило 4и + 2, следовательно, циклобутадиен должен быть типичным сопряженным диеном, к тому же большие угловые напряжения должны дополнительно стимулировать разрыв цикла Действительно, получить циклобутадиен в чистом виде не удается [c.384]

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только байеровским угловым напряжением, но и напряжением, возникающим благодаря появлению заслоненных конформаций и взаимодействию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталкивание между водородными атомами у С , С4, С, и Сг, и Сд. [c.343]

В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны для шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме углового напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных положениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с взаимодействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние между которыми равно всего [c.185]

В ПЯТИ-, шести- и семичленных циклах угловое напряжение при ионизации относительно мало и может быть еще уменьшено за счет подвижности цикла. Однако эти системы существенно отличаются по величине взаимодействия несвязанных атомов водорода, что приводит к повышению энергии и понижению стабильности основного состояния для пяти-и семичленных циклов по сравнению с системой циклогексана (это можно показать по теплоте сгорания на одну СНг-группу) [15]. Такое напряжение, возникающее за счет заслоненных взаимодействий, уменьшается при превращении одного атома углерода в плоский тригональный атом. Это приводит к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. [c.70]

Малые циклы содержат 3 или 4 звена. Для них характерно угловое напряжение. Обычные циклы имеют 5, 6 или 7 звеньев. В пяти- и семичленных циклах имеется напряжение заслонения, а в шестичленных циклах напряжение почти отсутствует. Средние циклы — это циклы с числом звеньев от 8 до И. В них имеется тенденция к трансаннулярным или внесвязным взаимодействиям, причиной которых является пространственное взаимодействие атомов водорода через кольцо. В них также имеется как напряжение заслонения, так и угловое напряжение, вызываемое увеличением углов, которое в свою очередь уменьшает внесвязное напряжение. Напротив, большие циклы (12 звеньев и больше) имеют небольшое напряжение. [c.102]

Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими. [c.478]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Наибольшие отклонения от нормальных валентных углов наблюдаются в трехчленных циклах. Межъядерные углы связей в насыщенных трехчленных гетероциклах составляют около 60°, что значительно меньше, чем нормальные значения для вр -гнбрнднзо-ванного центра (табл. 3.1). В ненасыщенных трехчленных гетероциклических соединениях, таких, как 2Н-азнрины, угловое напряжение еще больше. Напряжение в насыщенных трехчленных циклах 1, вычисленное на основе экспериментальной и рассчитанной энтальпий образования, показано в табл. 3.1. [c.54]

Способность химических связен насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и ци] лобутане циклы плоские. Ненлоский цикл циклобутана имел бы большее угловое напряжение. Отклонение углов мен<ду связями от их нормальной величинь 109° ведет к большей реакционной способности соответствующих соединений но сравнению с соединениями ациклическими или веществами с большими циклами. Крайгшй пример деформации угла связей — циклопропан, известное, но неустойчивое соединение. [c.129]

Хюккель [4] рассчитал энергии резонанса ти-электро-нов для пяти- и семичленных анионов, радикалов и катионов, лежащих слева и справа от бензола, и дал та-ки.м образом прочную теоретическую основу, на которой могла базироваться дальнейшая проверка теории. Удачным, в частности, оказалось то, что угловое напряжение в плоских пяти- и семичленных циклах невелико и не может маскировать электронные факторы, которые желают выделить. К сожалению, две пары пяти- и семичленных анионов и катионов, необходимые для такой проверки, в настоящее время все еще не являются вполне доступными. Пока приходится удовлетворяться значительно более ограниченной проверкой, включающей третий член, циклогептатриенилий-катион (тропилий). Теория предсказывает существование трех больших семейств ароматических систем, возглавляемых пятичленным анионом, бензолом и семичленным катионом. [c.52]

Существует ряд факторов, влияющих на легкость внутримолекулярного циклообразования. Во-первых, это дистанционный фактор. Для образования я-членного кольца новая связь должна соединить два атома, разделенные п—2) другими атомами. Следовательно, при увеличении п уменьшается возможность принятия молекулой конформации, в которой реагирующие атомы расположены достаточно близко для образования новой связи. Во-вторых, существует группа факторов напряжениям . Угловое напряжение (т. е. отклонение от нормальных углов между связями) в циклическом соединении может дестабилизировать его по сравнению с ациклическим аналогом, и, если циклообразование является обратимым процессом, равновесие может быть сдвинуто в сторону ациклического соединения. Невыгодные стерические взаимодействия в продукте (например, 1,3-диаксиальное отталкивание между заместителями ) могут приводить к такому же результату. Гораздо большее значение имеют искажения углов и (или) невыгодные стерические взаимодействия в переходном состоянии циклообразования. Именно рассмотрение геометрии переходных состояний привело к установлению правил Болдуина для циклообразова-ния . Если переходное состояние не может быть достигнуто без значительного искажения нормальных углов между связями и нормальных длин этих связей, то образование цикла может происходить только с большим трудом или оказывается совсем невозможным. Такие процессы были названы. Болдуином неблагоприятными. [c.144]

Концепция, согласно которой кольца в производных циклопропана и циклобутана должны быть напряжены, так как углы между связями С—С—С в них не могут принять нормального тетраэдрического значения 109,5°, была сформулирована Байером в 1885 г. Тогда же было высказано предположение, согласно которому трудности, встречающиеся при синтезе циклоалканов с числом углеродных атомов больше шести, непосредственно связаны с угловым напряжением, возникновения которого следовало бы ожидать в том случае, если большие циклы представляли собой правильные плоские многоугольники (табл. 4-2). [c.132]

В настояш ее время имеются достаточно ясные представления 1) конформациях колец с четным числом звеньев до С12, за исключением, но-видимому, циклооктана, а также о конформациях очень больших ко,тец (больше С20) 14-члепное кольцо, по-видимому, имеет одну конформацию, более энергетически выгодную но сравнению с другими она представляет собой прямоугольник 115]. 16-Членное кольцо также может принимать прямоугольную форму за счет небольшого торсионного или углового напряжения или же существовать в ненапряженной конформации квадрата, в которой, однако, отсутствует сильное вандерваальсово притяжение между пара.члельными цепями, свойственное прямоугольной конформации [15]. Конформации циклов, содержащих 16— 20 звеньев, требуют дальнейших исследований. [c.266]

Различают два типа напряжений в циклах угловое напряжение и отталкивание из-за наличия заместителей. Циклы, состоящие из менее пяти атомов, сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно больших искажений их валентных углов от нормального тетраэдрического угла. В нятпчленных циклах и кольцах большего размера искажения валентных углов отсутствуют, так как такие кольца могут существовать в непло- [c.66]

Более медленная инверсия этилениминов по сравнению с их аналогами с открытой цепью обусловлена наличием сильного углового напряжения в трехчленном цикле. Переходное состояние для инверсии аммиака имеет р -гибридизацию атома азота с углом Н — N — Н в 120°. Включение азота в трехчленный цикл уменьшает величину угла с 109 до 60°. В переходном состоянии для инверсии этиленимина величина уг.ла уменьшается с 120 до 60°. Отсюда следует, что в этом случае угловое напряжение в переходном состоянии инверсии будет значительно больше, чем в основном. В результате этого возрастает энергия активации для инверсии азота в трехчленном цикле, и инверсия протекает медленнее, чем в случае открытых систем, где этот эффект отсутствует [27 ]. [c.126]

Казалось бы, что представителем систем с десятью я-электронами, т. е. при /г = 2, должен быть циклодекапентаен. Однако в десятичленном кольце с пятью двойными связями в цис-положении, которые делокализуются с образованием ароматической системы, внутренние углы должны быть равны 144°, в то время как нормальная величина угла при двойной связи составляет 120°. Поэтому в кольце должно быть некоторое напряжение, которое, однако, может не быть слишком большим. Угловое напряжение отсутствует, если в цикле имеются две двойные связи в гране-положении, однако в этом случае появляются значительные пространственные препятствия вследствие отталкивания атомов водорода в середине кольца. Ни одна из этих систем до настоящего времени (1964 г.) еще не получена . С другой стороны, известны две простые ароматические системы с [c.44]

Циклы генерировались на алмазной решетке методом Монте-Карло. Во втором столбце указано общее количество конформеров, отвечающих, очевидно, минимуму энергии угловых и торсионных напряжений. В третьем столбце указано число конформеров, для которых не было обнаружено существенного перекрывания атомов, т. е. эти циклы выгодны также и по энергии невалентных взаимодействий. Расчет на алмазной решетке показывает, что число минимумов потенциальной поверхности очень быстро растет (для больших циклов, вероятно, по эспоненциаль-ному закону). [c.158]

Большой интерес представляют малые насыщенные циклы, а также бициклические и полициклические системы, поскольку имеющиеся для них экспериментальные данные по теплотам образования дают информацию об угловых напряжениях. Такие системы исследовались в работе [30]. Было показано, что удовлетворительное согласие с опытом может быть достигнуто, если использовать те же значения энтальпий связей С—С и С—Н (92,16 и 101,27 ккал/моль). Например, для кубана /, энергия [c.230]

К числу проблем, которые исследовались с позиций теории напряжения, относится вопрос о возгаожности введения в цикл тройной связи. Как известно, в системе С—С=С—С все 4 атома находятся на одной прямой. Поэтому построение малых циклов с тройной связью невозможно из-за возникновен я слишком большого углового напряжения. Однако по мере роста числа звеньев напряженность циклов, содержащих тройную связь, падает. Поэтому дюжно ожидать, что при достаточно большом числе звеньев такие циклы могут существовать. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология