Аномерный центр

Систематическое название а-лактозы 0-р-в-галактопиранозил-(1,4)-а-в-глюкопираноза. Как и в случае мальтозы, символ а отражает конфигурацию свободной гидроксильной группы при аномерном центре второго сахара. Лактоза состоит из р-в-галактопиранозы, присоединенной к остатку глюкозы гликозидной связью. Встречается и р-аномер лактозы, который отличается [c.455]

A). Вы неправы. Обе формулы изображают - -галактопиранозу. Обратите внимание на то, что в приведенной проекционной формуле Фишера НО-группы у аномерного центра и С-атома, определяющего О, -конфигурацию, находятся по одну сторону углеродной цепи. У р-изомера они должны находиться иа противоположных сторонах. Вернитесь и выберите другой ответ. [c.240]

А). Неправильно. Конфигурация опорного С-атома действительно Ь, однако аномерный центр в выбранной вами формуле — а. Выберите другой ответ. [c.243]

В). Правильно. Вы правильно узнали -конфигурацию опорного С-атома и Р-конфигурацию аномерного центра. Переходите к следующему разделу. [c.243]

В ЭТОЙ и ряде последующих формул для наглядности будут выделены находящиеся в циклах С-атомы аномерных центров. [c.258]

Написанную слева формулу легко идентифицировать как а-П-глюкопиранозу. Другую надо переориентировать так, чтобы аномерный центр был справа, что облегчит распознавание [c.258]

Вследствие того что различие между обоими изомерами невелико, мальтозу часто изображают, как показано ниже, подразумевая, что существует как а-, так и р-изомер, в зависимости от конфигурации аномерного центра в правой части молекулы [c.259]

СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА , 33 [c.33]

СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА [c.33]

Сумма числовых значений молекулярного вращения двух аномеров для различных производных одной и той же альдозы является константой (2В), не зависящей от природы заместителей при аномерном центре. [c.51]

Деформационным колебаниям С — Н-связи при аномерном центре в пиранозах соответствует полоса поглощения при 844 8 если [c.62]

Водородный атом при аномерном центре в циклических моносахаридах и их обычных производных, будучи единственным в молекуле водородным атомом, который присоединен к ацетальному углеродному атому, является наименее экранированным и поэтому обычно дает сигнал при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Эта закономерность может в отдельных случаях нарушаться, если группы, присоединенные к другим атомам кольца, являются более электроноакцепторными, чем группы, связанные с С1. [c.63]

Сахарозу называют также тростниковым или свекловичным сахаром. Ее систематическое название 0-а-Е-глюкопиранозил-(1,2)-р-ю-фруктофура-нозид. Сахароза отличается от других дисахаридов, которые мы успели рассмотреть, во-первых, тем, что она содержит фруктофуранозное кольцо. Во-вторых, гликозидная связь соединяет аномерные центры обоих сахаров в молекуле сахарозы. В отличие от мальтозы, лактозы, целлобиозы и ген-тиобиозы сахароза не существует в виде а- и р-форм, которые легко могут превращаться друг в друга. Название фруктозной части сахарозы оканчивается на озид , показывая тем самым, что С2 фруктозы принимает участие в образовании гликозидной связи. [c.457]

Избирательное окисление спиртовых гидроксильных групп. Избирательное окисление гидроксильных групп в моносахаридах и их производных осуществляется действием кислорода в присутствии платиновых катализаторов . При каталитическом окислении моносахаридов, как И при действии других окислителей, в первую очередь подвергается окислению полуацетальная группа. Для защиты этой группы моносахарид превращают в гликозид или какое-либо другое производное, в котором аномерный центр закрыт. Соединения, содержащие свободные аминогруппы, полностью дезактивируют платиновые катализаторы в реакции окисления поэтому аминогруппу в аминосахарах также необходимо защищать, например введением карбобензоксигруппы. [c.84]

При изображении циклической формы сахара в проекции Фишера длинную связь обычно рисуют между кислородом, входящим в гетероцикл, и атомом углерода полуацетальной группы. Новый хиральный центр, возникающий при замыкании полуаце-тального кольца, называется аномерным центром. Два возможных стереоизомера (аномера), обозначают с помощью греческих букв а и Р в соответствии с конфигурационными отношениями между [c.278]

Одной из областей применения периодатного окислеппя является определение конфигурации аномерного центра гликозидов. Например, окисление метил-р-/)-глюкопиранозида (81) и метил-[5-/)-рибофуранозида (84) дает один и тот же диальдегид (82) это подтверждает их одинаковую хиральность при С-1 (схема 24). Диальдегиды типа (82) обычно существуют в виде смеси полуацеталей типа (85) и редко могут быть выделены в кристаллической форме поэтому их часто окисляют далее бромной водой до соответствующих дикарбоновых кислот (83) и выделяют в виде кристаллических солей [78]. [c.154]

У а-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией концевого хирального центра, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, а у Р-аномера — противоположна. [c.384]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегндо- или кегоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) по ацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (а или р) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации. [c.23]

Наличие вицинального аксиального заместителя также затрудняет нуклеофильное замещение из-за неблагоприятного взаимодействия диполей в переходном состоянии. Например, 3-сульфонаты производных глюкопиранозы легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения, когда аномерный центр имеет р-кон-фигурацию (как в 30), тогда как соответствующее производное галактопиранозы [например, (33)] не реагирует из-за наличия аксия.пьного заместителя при С-4 [43]. Нагляднее всего это видно в проекциях Ньюмена вдоль связи С-3—С-4 основного (34) и переходного (35) состояний (схема 15). Можно видеть, что промежуточные диполи в переходном состоянии располагаются почти на одной прямой с постоянным диполем связи С-4—заместитель, что приводит к максимальному их отталкиванию. Действительно, показано [49], что замещение бензоат-анионом в положение 2 ме-тил-3,4,6-три-0-метил-2-0-тозил-р-Д-глюкопиранозида (1-ОМе экваториален) может протекать с хорошим выходом при длителыюм проведении реакции, тогда как а-аномер (1-ОМе аксиален) не вступает в эту реакцию из-за наличия вицинального аксиального полярного заместителя при С-1. [c.143]

Обозначение а получает тот апомер, в котором НО-группы аномерного центра и С-атома, по которому определяется -кон-фнгурация, находятся по одну и ту же сторону от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера. Если же эти группы находятся на противоположных сторонах, то такой аномер получает обозначение р. Аномерные префиксы а, р используют только в сочетании с конфигурационными префиксами (О, Ц. Несколько примеров, иллюстрирующих сказанное, приводятся на рис. 5.1. [c.237]

Существует простое правило для выбора а, 3-обозначений по формулам Хеворта. Прежде всего убедитесь, что циклический кислород изображен в нужном месте. При этом аномерный центр будет находиться на правом конце формулы. Для моноса-харидов а-ряда НО-группа аномерного центра Д-конфигурации находится под кольцом, при Р-конфигурации — над кольцом. Для моносахаридов -ряда отношения обратные НО-группа аномерного центра [c.238]

Б). Вы ошибаетесь. Имеет значение конфигурация двух атомов. Опорный углерод должен иметь конфигурацию Ь, аномерный центр — (1 В выбранной вами проекции это пе так. В1П мательио рассмотрите ее и затем выберите другой ответ. [c.243]

По химическим свойствам олигосахариды можно разделить на две группы невосстанавливающие и восстанавливающие. Как мы увидим, невосстанавливающие сахара не имеют НО-группы ни при одном аномерном центре, восстанавливающие — имеют свободную НО-группу при аномерном центре. По мере роста числа мономерных звеньев в олигосахаридах общее влияние трех свободных НО-групп уменьшается . [c.257]

Сахароза — обычный пищевой сахар, является невосстанавливающим дисахаридом. Это значит, что в соединении нет свободных НО-групп при аномерном центре и что при гидролизе сахарозы [c.257]

Вкусовые характеристики монометнлпроизводных обоих сахаров одинаковы независимо от того, в каком положении находится СНз-группа — 2, 3, 4 или 6 [45]. В совокупности эти результаты показывают, что положение 3 есть фрагмент В системы Шелленбергера, гидроксильная группа при С-4 — фрагмент АН, а ОН-группа при атоме С-2 выполняет эту роль крайне редко. Примечательно, что система АН,В в глю-копиранозидах расположена в менее реакционноспособиой части молекулы [20] и никогда не соседствует с первичной гидроксильной группой или аномерным центром. [c.21]

Циклизация приводит к появлению нового хирального центра, который называется аномерным атомом углерода или аномерным центром. В итоге циклические молекулы пента- и гексапираноз оказываются образованными, соответственно, четырьмя и пятью асимметричными (хиральными) атомами углерода. Это приводит к трем исключительно важным структурным особенностям строения молекул моносахаридов. [c.63]

Эфиры борной кислоты и ее производных. При взаимодействии моносахаридов и их производных, содержащих г<ис-а-гликольные группировки, с борной кислотой или ее солями образуются устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Это свойство нашло широкое применение для разделения сахаров методом распределительной хроматографии и электрофореза на бумаге а также методом ионообменной хроматографии на смолах и угле Борные эфиры сахаров были в свое время успешно использованы для установления конфигурации аномерного центра (см. стр. 34). Несмотря на то что комплексы сахаров с борат-анионом известны давно, строение их было выяснено только недавно Было показано, что существуют два типа боратных комплексов монокомплекс XXVII и дикомплекс XXVIII [c.148]

Если заместитель при аномерном центре более электроположителен, чем углерод, ситуация меняется и более выгодным становится экваториальный р-аномер (обратный аномерный эффект). Например, Л -гликозилпиридиниевые соли типа (18) существуют в менее стабильной конформации С4 [23]. [c.135]

В тех случаях, когда имеются три и более вицинальных постоянных диполя, нуклеофильное замещение затрудняется настолько, что реакция обычно становится невозможной, если нуклеофильными частицами являются анионы. Поэтому попытки провести нуклеофильное замещение при вторичном атоме углерода, смежном с аномерным центром, редко увенчиваются успехом в случае заряженных нуклеофилов из-за противодействия трех постоянных диполей (двух диполей заместителей при С-1 и одного диполя заместителя при С-3). Однако при использовании нейтральных нуклеофилов, таких как аммиак или гидразин, замещение возможно, так как они обращают полярность одного из промежуточных диполей и приводят к притяжению диполей. Можно было бы ожидать, что при отсутствии полярного заместителя у С-3, как в З-дезокси-2-тозилате (26), замещение будет протекать легче и приведет (в случае азид-аниона) к 2-азиду (27) [45]. Однако в случае родственного 2-аксиального тозилата (28) идет главным образом элиминирование и образуется 2-ен (461, по-видимому, вследствие того что 2-тозилоксигруппа расположена ан-типерипланарно к одному из атомов водорода при С-3, что сильно облегчает )Е 2-элиминирование. [c.142]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

При ЭТОМ конфигурация аномерного центра в полученной пен-таацетилмонозе зависит от условий реакции. В холодном пиридине реакция идёт быстрее, чем мутаротация, поэтому получается аномер с той же ориентацией, какая была у исходного соединения. В горячем пиридине и в присутствии ацетата натрия мутаротация осуществляется быстрее этерификации, и образуется преимущественно аномер с экваториально расположенной ацетоксигруппой независимо от конфигурации аномерного центра в исходной монозе. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология