Образование пар трео,эритро-изомеров

Образование в качестве интермедиата бромониевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбута-на. Из цис-бутена-2 (16) образуется трео-изомер (рацемическая смесь или 5-форм), а из транс-бутена-2 (17) —эритро-изомер (неактивная л(езо-форма) [c.19]

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Гипохлорированием г/ис-бутена-2 получен й,/-торео-3-хлорбутанол-2, а из транс-бутена-2 соответственно эритро-изомер. В этом факте авторы видят подтверждение протекания реакции через катион хлорония (первая стадия, без инверсии) с последующей атакой на этот катион с противоположной стороны (вторая стадия, с инверсией). В результате имеет место тракс-присоединение. Механизм, включающий образование карбониевых ионов, не кажется вероятным, так как должен привести к смеси эрцтро-и трео-цзомеров, а образуется только один из них [8]. [c.35]

На рис. 57 сопоставлено пространственное расположение атомных групп у трео-эритро-изомеров, а также отражение этого расположения в проекционных формулах. Для сравнения пространственного расположения атомных групп необходимо рассматривать его отдельно у каждого центра асимметрии, одинаково располагая рассматриваемую часть модели или проекционной формулы. Как показано на рис. 57, А, справа, обе группы аЬх и аЬу обращены кверху и читатель смотрит как бы в воронку, ими образованную. Аналогично, т. е. одинаково, ориентированы части проекционных формул в левой части рисунка. [c.220]

Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспецифичность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность возрастает по мере увеличения пространственных требований со стороны вступающего радикала. Так, в реакции, протекающей по схеме (70), соотношение трео- и эритро-изомеров зависит от радикала магнийорганического соединения и составляет 1 2 при Н = Ме, 1 3 при Н = Е1 и 1 5 при К = Р11. [c.88]

Конфигурация продукта реакции определяется на стадии образования биполярного иона имея (при соответствующих заместителях Н) два асимметрических центра, он может оказаться либо эритро-, либо грео-изомером. При цисоидном элиминировании трифенилфосфиноксида из эритро-изомера образуется цис-алкен (схема 51), из трео-изомера — транс-алкен (схема 52). [c.280]

Различие концентраций связанных форм в трео- и эритро-изомерах сказывается на эффективности образования отрицательных ионов. [c.141]

При взаимодействии трео-хлоргидрина с цинком и уксусной кислотой должен произойти поворот вокруг соединяющей углероды связи до тех пор, пока гидроксил и хлор займут заторможенное расположение при этом фенильные группы станут скошенными и будут находиться в положении, пригодном для образования (ыс-стильбена. Поскольку для того, чтобы осуш,ествить необходимый поворот, должен быть преодолен некоторый энергетический барьер, скорость реакции трео-язо-мера должна быть меньше скорости аналогичной реакции эритро-язо-мера. Путем сравнения скоростей этих реакций установлено, что действительно наблюдается ожидаемое соотношение скоростей. Так, при обработке едким кали эритро-хлоргидрина образуется окись гранс-стильбена, а из грео-изомера — окись г ыс-стильбена (в обоих случаях происходит инверсия хлорированного центра), и первая реакция протекает значительно быстрее второй. [c.195]

Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастереомерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. трео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации Х1Уа, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров ХУа, ХУб, ХУв на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [c.506]

X) находится в благоприятных условиях для образования водородной связи в отличие от антиперипланарного поворотного изомера (XII), в котором отсутствуют внутрикомплексные связи. Противоположная картина наблюдается в случае эритро-изомера наиболее благоприятный эффект оказывает взаимодействие с образованием скошенного антиперипланарного конформера (XV) оба син-кли-нальные конформера (XIII и XIV) находятся в менее выгодном положении. В результате этого наблюдается повышенная концентрация связанных форм и, следовательно, повышенное значение е /е в трео-изомере. [c.127]

Интересные данные получены при реакции F3OF с транс- и цис-стильбенами с транс-стильбеном образуется смесь трео- и эритро-изо-меров в соотношении 1 5, тогда как в тех же условиях цмс-стильбен дает смесь трео- и эритро-изомеров в соотношении 5 1 [30]. Стереоспецифичность присоединения и определенная зависимость результатов от природы растворителя позволяют полагать, что на первой стадии происходит атака реагента по кратной связи с генерацией карбкатиона, дальнейшие превращения которого зависят от условий реакции и характера заместителей. В инертных растворителях карбкатион стабилизируется путем реакции с противоионом F3O . Такие растворители, как, например, диэтиловый эфир, способствуют реакции этого карбкатиона с фторид-ионом с образованием дифторпроизводного. В присутствии в системе более сильного донора электронов по сравнению с F3OF происходит присоединение нуклеофила среды к карбкатиону. [c.159]

Следует указать, что в отличие от других стереоизомеров хлорамфеникола Ь-( + )-эритро-томер все же сохраняет 1—2% активности антибиотика Интересно также отметить, что этот изомер, почти не угнетая бактериального синтеза протеинов пз -аминокислот, полностью тормозит образование бактериями D-глутамилполипеп-тидов, тогда как сам антибиотик подавляет первый процесс, но не действует на второй 2. Это явление было объяснено тем "2, что у хлорамфеникола и у его L- + )-эритро-изомера пространственное расположение заместителей при i одинаково, а при Сг различно. Однако такое объяснение ошибочно в действительности эти два соединения имеют одинаковую конфигурацию при Сг и различаются конфигурацией ри i (ср., например, инверсию Ь-эритро-соетаенпя в D-трео-цзошр через производные оксазолина, стр. 367). [c.397]

В литературе представлена серия работ [2—9] по восстановлению трео- и эритро-изомеров ди[2-оксоциклогексил]метана (1), установлению структуры полученных соединений, выяснению зависимости природы продуктов реакции от характера восстанавливающего агента. Восстановление 1,6-дикетонов (1а и 16) действием Ь1ЛГН4 приводит к образованию смеси диолов [2, 3]. [c.3]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Синтезы первой группы, как правило, многостадийны, однако этот их недостаток компенсируется большой доступностью исходных веществ и высокими выходами на большинстве стадий их достоинством обычно является преимущественное образование соединений трео-ряда. Методы третьей группы, наоборот, нередко приводят к эритро-изомерам в качестве главных продуктов реакции, вследствие чего возникает необходимость их изомеризации в соединения трео-ряда, что усложняет весь синтез в целом. Что касается синтезов второй пруппы, то они изучены значительно менее подробно, чем предыдущие, и какие-либо выводы здесь представляются преждевременными можно, однако, отметить, что некоторые из этих методов, по-видимому, дают вполне удовлетворительные результаты. [c.354]

Для установления абсолютной конфигурации при С-3 синтезирован оптически активный 4-метил-гептан-З-ол, исходя из (R) - ( )-цитронелло-ловой кислоты (25а) (схема 6) [179], которую превращают в кислоту (26а) аналогично схеме 5. Образование олефина (21) достигается пиролизом N-оксида (28), который получен из кислоты (26а) через хлорангидрид, амид и соответствующий амин (26в). Олефин эпоксидируют м-хлор-над-бензойной кислотой в R-(—)-эпоксид (29), который является диастерео-изомерной смесью. Раскрытие эпоксидного кольца с Mej uLi приводит к смеси (3R,4R)-трео- и (3S,4R)-эритро-изомеров (15), которые разделяют ГЖХ. На основании данных ГЖХ и измерения оптического вращения установлено, что природный феромон имеет (3S,4S)-конфигурацию. Синтез, приводящий только к одному природному (3S,4S)-энантиомеру [c.90]

Действие перманганата калия — Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидр-оксилиропать двойную связь и расщеплять образующийся в г -гликоль, но и окислять спирты и альдегиды до кислоты. Прекращение реакции на стадии образования ви1 -гликоля представляет определенные трудности, но иногда в регулируемых условиях гликоли могут получаться с низким или умеренным выходом. В тех случаях, когда возможно образование геометрических изомеров или изомеров типа эритро- и трео-, продуктом реакции является исключительно цис- или эритро-тол. Так как образуются продукты г ис-нрисоединения, реакция, вероятно, протекает через циклическое промежуточное соединение — марганцевый эфир, подобный эфиру осмиевой кислоты [c.224]

Данные конфигурационного отнесения эфиров 17-24 в сравнении с изомерным составом исходных 1,3-Диолов свидетельствуют о стереоспецифичности образования 1,3,2-диоксаборинанов с несколькими хиральными центрами в молекуле. На примере модельной реакции 2-метил- и 2-изопропил-1,3-бу-тапдиолов (образцы с различным отношением эритро трео-изомеров) с диметиловым эфиром метилборной кислоты показано, что цис- и теранс-изомеры циклических борных эфиров 17 и 21 образуются по единому механизму через интермедиаты 17а и 21а с аксиальной В-ОСН3 группой (соответствуюшие экваториальные формы менее стабильны на 4.7-4.Э ккал/моль) [38-44]. [c.347]

Предполагается, что цис- и транс-олефины образуются из промежуточных эритро- и трео-бетаинов соответственно. Нет ничего удивительного в том, что гранс-олефины часто являются основными продуктами, ибо гранс-пзомеры обычно более устойчивы. Однако более существенным является вероятность достижения переходных состояний для образования транс- и г(ис-изомеров соответственно из трео- и эрнгро-бетаинов. В случае грсо-бетаи-на переходное состояние должно быть пространственно менее [c.186]

Другим следствием образования иона фенония в качестве промежуточного продукта является стереохимическая направленность реакции. В 2-фенилэтило-вом эфире /г-толуолсульфокислоты, конечно, нет асимметрических атомов углерода, но в З-фенил-2-бутило-вом эфире п-толуолсульфокислоты имеются уже два асимметрических атома углерода. Следовательно, в данном случае возможно существование четырех (2 ) оптических изомеров, или двух ( )-пар, которые являются диастереомерами по отношению друг к другу. Их называют трео- и эритро-диастереомерами. Найдено, что при сольволизе грео-изомера образуется только грео-продукт, а из эритро-томера только эритро-продукт. Например [c.147]

Это представляется логичным потому, что в переходном состоянии трео-изомер менее пространственно затруднен, чем эритро-тошер. В переходном состоянии эритро-азо-мера две фенильные группы заслоняют друг друга, тем самым мешая образованию активированного комплекса. Подобных примеров известно много. [c.183]

Г оролиютым лютилмагнпем возможно образование эритро- 1лн трео-изомера. Ирнмененпе приведс нного выше прав гла позволяет нред-ска.зать, что эритро-п юмер должен преобладать, что действительно имеет место. [c.18]

Важной группой оптических изомеров, имеющих два неодинаковых асимметрических атома углерода, являются тетрозы — сахара, в которых содержится по четыре атома углерода. На рис. 4.32 даны формулы -изомеров эритрозы и треозы, из которых видно, что в эритрозах гидроксильные группы находятся на одной и той же стороне фишеровской проекции, в то время как в треозах они расположены по разные стороны. Поскольку реакции присоединения к алкенам часто приводят к образованию оптических изомеров, имеющих два асимметрических атома углерода и общую формулу СаЬхСаЬу, которая является также общей формулой для тетроз, то эти изомеры часто обозначают как эритро- и трео-изомеры в зависимости от того, находятся ли два заместителя а (или Ь) с одной и той же стороны или с разных сторон в проекционных формулах этих продуктов. [c.87]

Карбкатионное и карбанионное переходные состояния по геометрии должны быть близки к геометрии исходных субстратов и поэтому скорости отщепления для эритро- и грео-изомеров в случае этих переходных состояний должны мало отличаться друг от друга. В случае же установления синхронного переходного состояния, хотя трео- и зр 7ро-изомеры мало различаются по стабильности, устойчивость конечных продуктов реакции различна. Например, транс-1,2-дифенил-2-метиэтилен в 50 раз устойчивее цис-изомера, что приводит к увеличению скорости образования транс-изомера из трсо-формы. Кроме того, в переходном состоянии (В) эффект заслонения двух фенильных групп в эрмтро-форме 1-Х-1,2-дифенил пропана значительно выше, чем эффект заслонения метильной и фенольной групп в грео-форме, что сильнее замедляет элиминирование из эрмгро-формы по сравнению с трео-формой [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование пар трео,эритро-изомеров: [c.1360] [c.490] [c.706] [c.213] [c.126] [c.281] [c.282] [c.283] [c.283] [c.339] [c.57] [c.833] [c.913] [c.192] [c.348] [c.190] [c.191] [c.291] [c.135] [c.347] [c.348] [c.572] [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология