Метиленовые атомы водорода, активация

Ионная (ионномолекулярная) природа процесса парадегидро-хлорирования ПВХ предусматривает, что инициирование начинается с поляризации связей С—С1 и соседней С—Н за счет энергетической активации с-С<( . Атом водорода соседней метиленовой [c.119]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Рассматривают два принципиально отличных механизма деструкции ПВХ последовательное дегидрохлорировапие в реакции (14) и радикально-цепная реакция. По существующим представлениям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обладающий значительной электроотрицательностью, индуцирует положительный заряд на атоме водорода соседней метиленовой группы. Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву молекулы НС1, дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ криптоионным . По мнению автора работы [483], одним из доказательств в пользу этого механизма деструкции является ка г алити-ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реакцией образования хлорида алкиламмония [c.49]

При количественной оценке полученных результатов должно быть принято во внимание еще одно важное обстоятельство, заключающееся в том, что экспериментально. найденная реакционная способность н-гептана приблизительно на 30% превышает величину, которая может быть вычислена путем суммирования определенных для полимеров реакционпоспособностей метильных и метиленовых групп, содержащихся в н-гептане. Поскольку разница между величинами реакционной способности н-гептана, определенной экспериментально и предполагаемой, выше колебаний значений относительных реакционпоспособностей, найденных экспериментально, представляется довольно обоснованным объяснить наблюдаемую особенность как доказательство более высокой реакционной способности атомов водорода у низкомолекулярных углеводородов, чем у их высокомолекулярных аналогов. Известен еще один факт, согласующийся с приведенным выводом- энергия активации отрыва атома водорода от полистирола [2] приблизительно на 8 ккал1моль выше энергии активации аналогичной реакции этилбензола и изопропилбензола. Следует отметить также возможную роль пространственных затруднений, которые при изменении электронного строения углеродного атома от тетраэдрического (насыщенный углеродный атом) к планарному (радикал) связаны с перемещениями целых сегментов полимерной цепи, как было предположено Багдасарьяном [3]. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология