Криптоионы

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

Для подобных процессов принимают так называемый криптоионный механизм, при котором катализатор вызывает поляризацию молекулы хлора. В дальнейшем хлорирование протекает согласно общему химизму катионного замещения, т. е. в результате соединения хлор-аниона с протоном или углеводородного аниона с катионом хлора [c.153]

Окисление кетонов — третья фаза окисления парафиновых углеводородовявляется тоже радикально-цепным процессом, в то время как распад а-кетогидроперекиси, катализируемый кислотами, должен протекать по криптоионному механизму [85]. [c.468]

Реакция Байера—Виллигера катализируется кислотами, следовательно, протекает по криптоионному механизму. [c.468]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

Однако против предположения, что в качестве интермедиата образуется криптоион или крипторадикал, свидетельствует высокая стереоспецифичность реакции. Кроме того, против предположения о промежуточном образовании криптоиона свидетельствуют еще два экспериментальных факта. [c.73]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Смещение электронной пары может быть таково, что трудно уточнить, имеем ли мы дело с сильно поляризованной ковалентной связью или же с ионной электровалентной связью. Подобные связи иногда называют криптоионными. Таковы, например, связи С-металл в металлоорганических соединениях. [c.13]

Рассмотренные выше эффекты, определяющие распределение электронной плотности в молекулах, позволяют сделать важные выводы относительно стабильности криптоионов. Как известно, [c.95]

Наряду с вышеописанной внешней стабилизацией возможна еще и внутренняя сильное электростатическое ноле образовавшегося криптоиона индуцирует в нем же дипольный момент, В результате заряд, находившийся первоначально на одном атоме, более или менее делокализуется, что связано с понижением энергии. [c.96]

Степень индуцируемой поляризации зависит от поляризуемости соседних частей молекулы. Эта последняя особен ю ве-лика в я-электронных системах, которые поэтому могут си а,но снизить энергию иона или криптоиона. В этих случаях говорят о мезомерно стабилизированных ионах. [c.96]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Молекулярные реакции из группы Б рассматривались ранее как преобладающий и типичный для органической химии вид реакций. Эта точка зрения изменилась после фундаментальных работ Меервейна, который установил, что в органической химии существенную роль играют также ионные реакции. Разумеется, в противоположность неорганическим ионам участвующие в реакции органические ионы образуются только в ходе реакции ( криптоионы , скрытые ионы), часто лишь благодаря столкновению участников реакции. Частота соударений является, помимо всего прочего, функцией температуры, что объясняет известный факт возрастания скорости органической реакции в общем в два-три раза при повышении температуры на 10°. Выше уже упоминалось о важной роли растворителя при образовании криптоионов. [c.102]

Приведенный хелатный механизм исключительно важен для многих карбонильных реакций. Не исключено даже, что большинство карбонильных реакций протекает по этому механизму. До окончательного выяснения этого вопроса приходится считаться как с ионным (6.39), так и с хелатным механизмом. Однако далее, на примере конденсации Кляйзена, мы увидим, что довольно часто карбонильные реакции трактуются как криптоионные лишь по привычке, без экспериментального лод-гверждения. [c.293]

В этом случае происходит асимметричное расщепление или образование связей, т. е. электронная пара связи остается у одного из партнеров связи или же приносится им. Особый случай представляют собой так называемые криптоионные реакции ), при которых свободные ионы присутствуют не с самого начала, а появляются лишь как недолговечные промежуточные продукты. [c.124]

Если химические реакции протекают с промежуточным образованием органических ионов, концентрация которых ничтожно мала и не может быть определена прямым экспериментальным методом, то такие процессы по предложению Меер-вейиа называются скрытоионными или криптоионными процессами. [c.610]

Обращаясь к классификации но типу Б, отметим, что в прежнее время единственно возможными в органической химии считались молекулярные реакции. Эти представления в корне изменились после основополагающих работ Меервейна (см. [1]), показавшего возможность протекания ионных органических реакций. В противоположность неорганическим ионам (ионным кристаллам) реагирующие органические ионы не существуют постоянно, а возникают лишь в ходе реакции (криптоионы, т. е. скрытые ионы ). [c.133]

Рассматривают два принципиально отличных механизма деструкции ПВХ последовательное дегидрохлорировапие в реакции (14) и радикально-цепная реакция. По существующим представлениям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обладающий значительной электроотрицательностью, индуцирует положительный заряд на атоме водорода соседней метиленовой группы. Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву молекулы НС1, дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ криптоионным . По мнению автора работы [483], одним из доказательств в пользу этого механизма деструкции является ка г алити-ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реакцией образования хлорида алкиламмония [c.49]

Альтернатива криптоионного механизма — радикально-цепная реакция разложения ПВХ [7 ]. Первичное образование радикалов происходит при отрыве концевой В-группы [18, 287, 583] [c.50]

В последнее время радикально-цепно механизм широко принят для интерпретации опытных данных, полученных при деструкции ПВХ [238]. Все же некоторые авторы склонны полагать, что в инертной среде и при отсутствии радикальных инициаторов деструкция развивается по криптоионному механизму [410, 483]. [c.52]

В работах . 54 исследован процесс термического дегидрохлорирования полихлорвинилена, полученного дегидрохлорированием поливинилиденхлорида амилатом натрия. Найдено, что в интервале температур 175—225°С процесс протекает без самоускорения и описывается уравнением первого порядка. Энергия активации процесса незначительно превышает энергию активации дегидрохлорирования исходного ПВдХ. Авторы предполагают, что термическое разложение полихлорвинилена осуществляется по цепному криптоионному механизму. [c.143]

Решающее значение для реакции полимеризации имеет наряду с реакцией роста цепи также и реакция инициирования (образование активного центра). Она состоит, как уже упоминалось, в образовании активных центров, дающих начало росту полимерной цепи. Большую роль играет образование активных центров и ускорение процесса полимеризации образующимися радикалами (или криптоионами, см. ниже). [c.54]

Радикальная и ионная полимеризация различаются не только наличием или отсутствием влияния полярных растворителей на скорость полимеризации, но и тем, что антиоксиданты (фенолы, хиноны и т. д.) и молекулярный кислород не замедляют ионную полимеризацию, а, наоборот, ускоряют ее. В то же время такой инициатор радикальной полимеризации, как перекись бензоила, скорее тормозит, чем ускоряет процесс ионной полимеризации. Оба типа реакций полимеризации имеют различный механизм—в одном случае происходит цепная реакция, инициируемая свободными радикалами, в другом — криптоионная реакция (по терминологии Меервейна). [c.59]

Эти вычисленные Полингом величины в настоящее время еще не определены с той точностью, которая была бы желательна. Оценка характера связи имеет очень большое значение для поведения в реакциях. Связь, приближающаяся по характеру к ионной, будет реагировать преимущественно по ионному или криптоионному (см. стр. 139) типу, а связь, в основном ковалентная, будет реагировать главным образом по радикальному или крипторадикальному (см. стр. 139) Типу (см. стр. 148). [c.32]

Опыт показывает, что разрыв и образование связей в предельном случае может осуществляться по двум различным механизмам по ионному (соответственно криптоионному) или по радикальному (соответственно крипторадикальному). [c.139]

Приведенные выше реакции образования углерод-галоидных связей на базе насыщенных углеводородов показывают характерную картину реакций по радикальному механизму. Значительно труднее осуществить с нормальными парафинами ионную или криптоионную реакцию. Устойчивость нормальных, неразветвленных парафинов по отношению к концентрированным минеральным кислотам, основаниям, сильным окислителям, например к перманганату, демонстрирует реакционную инертность этих веществ, нашедшую выражение в названии рагит affin s . Реакции вышеназванного типа будут подробно рассмотрены при обсуждении ионного механизма реакций органических веществ (см. стр. 149 и далее). Незначительная полярность нормальной связи С—Н в насыщенных углеводородах является, как уже подчеркивалось, причиной того, что именно радикальные реакции начинаются легко и, однажды начавшись, могут легко ускориться до взрыва. [c.142]

Подчеркнем еще раз, что действительное образование ионного состояния не является обязательным для осуществления ионной реакции. Достаточна соответствующая взаимная поляризация в процессе реакции — в реакционном клубке (в переходнол состоянии, transition state) — в направлении к ионам как пределу (криптоионные реакции). [c.149]

Кроме этих весьма наглядных крайних случаев, могут иметь место в зависимости от характера растворителя приктически все мыслимые оттенки и различия. Важная роль растворителя в ионных и криптоионных реакциях очевидна , и на основании опытных данных химик-органик часто пользуется этим при получении многих соединений. [c.151]

Имеется много материала о кинетике органических ионных и криптоионных реакций. Детальное изложение вопросов кинетики выходит за пределы данной книги, поэтому следует указать лишь на некоторые моменты, связанные с излагавшимся ранее материалом . Ионные реакции имеют обычно либо первый (т. е. моно- или псевдо-мономолекулярный) порядок, либо второй (бимолекулярный) порядок. Так, например, гидролиз третичных бутилгалоидов в 60%-ном водном спирте мономолекулярен [25]. Здесь и в иных подобных случаях скорость реакции определяется медленно протекающей ионизацией [c.151]

Предполагают, что при гетеролитическом растяжении углерод-галоидной связи на 0,4 А сверх ее нормальной длины и пребывании аниона вблизи карбениевого катиона (один из видов криптоионной реакции) тетраэдрическая пространственная конфигурация еще сохраняется, вновь вступающий анион приближается к С уже с противоположной стороны и поэтому происходит обращение. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология