Распад гидропероксидов

Реакции полимеризации, инициированные пероксидами, могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. [c.54]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Ингибиторы — дезактиваторы металлов. Когда в углеводород попадают соединения металлов переменной валентности (Си, Fe, Сг, Со и др.), они катализируют распад гидропероксида на радикалы и таким образом ускоряют окисление. Катализированное окисление удается замедлить, введя комплексообра-зователь—он образует с ионом металла комплекс, каталитически неактивный по отношению к гидропероксиду. Такими дезактиваторами металлов являются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.98]

Гомолитическое и гетеролитическое направление в каталитическом распаде гидропероксидов [c.193]

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей (образование радикалов) при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном (РТ) и гидрированном (Т-6) топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 [47]. [c.46]

Гомолитический распад гидропероксидов [c.92]

Эффективная константа скорости брутто распада гидропероксида [c.74]

Эффективная константа скорости распада гидропероксида на свободные радикалы [c.74]

Рис. 4.9. Кинетика брутто-распада гидропероксидов

Кинетику гомологического распада гидропероксидов в гидрогенизационных топливах исследовали методом ингибиторов [118]. В качестве акцептора свободных радикалов был исполь- [c.92]

Таким образом, параллельное протекание гетеролитического и гомолитического распада гидропероксидов под действием се-ро- и фосфорсодержащих соединений — широко распространенное явление. Гидропероксид окисляет в таких соединениях атом (S или Р), имеющий неподеленную пару р-электронов. Это создает предпосылку для протекания термохимически выгодных экзотермических реакций типа [c.124]

Рис. 5.21. Кинетика распада гидропероксидов

Распад гидропероксидов на радикалы под действием соединений металлов переменной валентности [c.192]

Распад гидропероксидов под действием соединений металлов переменной валентности широко изучался в течение последних 30 лет результаты исследования обобщены в ряде обзоров и монографий [28, 29, 296—299]. [c.193]

Таблица 6.1. Доля радикального распада гидропероксидов при катализе соединениями металлов переменной валентности [c.194]

Повышение окисляемости топлива может быть вызвано ускорением распада гидропероксидов на радикалы в присутствии материалов (см. с. 205). В этом случае кинетика автоокисления должна описываться уравнением [c.211]

Таблица 6.6. Константы скоростей распада гидропероксидов и периодов индукции в топливе Т-6 в присутствии молибдена и дисульфида

Можно предположить, что молибден и дисульфид молибдена гомогенно катализируют распад гидропероксидов, а индукционный период связан с образованием и переходом в топливе соединений молибдена и дисульфида молибдена. Для проверки этого предположения были поставлены следующие опыты. Рас- [c.218]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Механизм распада гидропероксидов под действием органических кислот не вполне ясен, но сам факт такого распада установлен [100]. Для кислотного распада ROOH на радикалы в углеводородной среде кинетически доказана двухстадийная схема [101] [c.50]

В-третьих, приведенные выше уравнения справедливы для описания кинетики окисления в течение времени, пока распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. По мере накопления ROOH он распадается все быстрее (скорость его распада в первом приближении равна d[ROOH], kd ii). Поэтому параболический закон будет нарушаться при таких [ROOH], когда неравенство [c.61]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

От соотнощения удельных скоростей гомолитического и гетеролитического распада гидропероксида зависит окисляемость топлива при автоокислении. Факторы, способствующие повыще-нию скорости распада на молекулярные продукты, понижают окисляемость топлива. Для определения константы скорости распада гидропероксида на свободные радикалы измеряют любым из описанных выше методов и,- rooh при разных концентра- [c.70]

Коэффициент скорости молекулярного распада непосредственно не измеряют. Его находят, измеряя скорость брутто- и гомолитического распада гидропероксида. Для определения константы скорости брутто-распада R00H fes изучают кинетику распада гндропероксида в среде нейтрального газа. Используют установку барботажного типа, описанную в предыдущем разделе. Топливо предварительно окисляют воздухом или кислородом до определенной глубины. Содержание гидропероксида в топливе измеряют иодометрически. По кинетическим кривым находят порядок реакции брутто-распада по ROOH. ks rooh рассчитывают по формулам или определяют графически [c.71]

Сопоставление и,о и k, показывает, что распад гидропероксидов на поверхности становится главной реакцией инициирования окисления уже при [ROOH] >6,5-10 моль/л (для poj = = 100 кПа). [c.223]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПАДА ГИДРОНЕРОКСИДОВ Брутто-распад гидропероксидов [c.90]

Величины /is в реактивных топливах на 1—2 порядка выше, чем fes индивидуальных ROOH в растворах бенз( ла и хлорбензола (табл. 4.9) [35]. Энергия активации распада ROOH для индивидуальных гидропероксидов соответствует энергии разрыва молекулы по О—0-связи. В топливах энергия активации значительно меньше — 70—80 кДж/моль. По всей вероятности, в топливах преобладает распад гидропероксидов по реакциям с различными соединениями. Скорее всего распад происходит по реакциям взаимодействия ROOH со слабыми С—Н-связями RH, а также с продуктами окисления углеводородов. [c.92]

В топливе РТ ki оказалась значительно ниже, чем в топливе Т-6. Разница в значениях ki увеличивается с понижением температуры, так как Ei рт> т-б- Для коэффициентов скорости брутто-распада ROOH в топливах Т-6 и РТ (см. с. 91) наблюдались обратные закономерности. По-видимому, в топливе РТ присутствуют вещества, ускоряющие распад гидропероксидов по гетеролитическому пути. Величина o,rooh в топливе, содержащем 10 моль/л гидропероксидов, почти на порядок выше Vi о, т. е. уже при указанной концентрации они являются основным инициатором окисления. [c.94]

Малые значения Ei указывают, что ROOH распадается на свободные радикалы не в результате мономолекулярной реакции, а по более сложным механизмам. Значения Ei и ki распада гидропероксидов в реактивных топливах близки к значениям Ei и ki распада индивидуальных гидропероксидов по реакциям [c.95]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

При проведении аналогичных опытов с молибденом скорость окисления от опыта к опыту не меняется [333], из чего следует, что f молибдена существенно больше I дисульфида молибдена и практически приближается к бесконечности. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена обладают уникальной способностью многократно обрывать на своей поверхности цепи. Так как в окисляющемся топливе при больших значениях 5 молибдена и дисульфида молибдена наблюдается каталитический распад гидропероксидов (см. табл. 6.4, последнюю графу), были изучены кинетические закономерности этого распада. [333]. На рис. 6.8 в качестве примера приведены кинетические кривые распада гидропероксидов в координатах lg[ROOH] — ( в топливе Т-6 в отсутствие и в присутствии дисульфида молибдена. [c.217]

В отсутствие порошков материалов при 125 °С в течение 3 ч концентрация гидропероксидов изменяется незначительно. В присутствии молибдена и дисульфида молибдена распад гидропероксидов ускоряется. С увеличением концентрации молибдена и дисульфи- [c.217]

Гетерогенный распад гидропероксидов может происходить с образованием активных радикалов или молекулярных продук-T-f . В первом с,пучяе молибден и дисульфид молибдена будут катализировать, во втором — ингибировать окисление. [c.219]

Для выяснения характера продуктов распада гидропероксидов в присутствии молибдена и дисульфида молибдена были поставлены следующие опыты. Окисляли в присутствии молибдена и дисульфида молибдена топливо, содержащее гидропероксид ([ROOH]o = onst= 1,8-10 моль/л) и инициатор пероксид кумила [ПК] в различных концентрациях (от ЫО до [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология