Метиленовые

Окисление пропана кислородом (7,9% в смеси) при 170 ат и 350 " приводит к образованию метанола, этанола, пропанола, ацетальдегида, формальдегида, ацетона, уксусной и муравьиной кислот [5]. Давление при окислении пропана, -по-видимому, благоприятствует атаке кислорода по метиленовой группе (табл, 116). [c.434]

При сульфохлорировании относительно высокомолекулярных углеводородов, таких, как н-додекан или гекса,чекан, в отношении строения продуктов реакции наблюдаются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании. Сульфохлоридные группы распределяются равномерно по всем метиленовым группам, только замещений, у СНз — групп, находящихся в конце цепи, в процентном отношении меньше, чем у метиленовых групп. [c.380]

Исходя из этих опытных данных и уточненных значений выходов, можно определить, что замещение водородных атомов различного типа в рассмотренных выше парафиновых углеводородах всегда протекает в газовой фазе при 300° в соотношении первичный вторичный третичный, равном 1 3,25 4,43. Следовательно, если первичный водород метильной группы реагирует со скоростью, условно принимаемой за единицу, то вторичный водородный атом метиленовой группы замещается со скоростью 3,25, а третичный водородный атом метиновой группы со скоростью 4,43. [c.199]

Исследователи не считают возможной полимеризацию метиленовых групп на катализаторе. Они считают возможным, что высокомолекулярные углеводороды, по крайней мере на железных катализаторах, образуются из получающихся на поверхности катализатора за счет адсорбции СО каких-то комплексных соединений. Этот комплекс немедленно реагирует с дополнительными молекулами СО, давая кислородсодержащий комплекс, который сразу же гидрируется с потерей кислорода. Образующийся продукт удаляется с поверхности катализатора в виде углеводорода или вновь присоединяет СО. При этом возникает новый комплекс, содержащий на 1 атом углерода больще, чем предыдущий. [c.89]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

При нитровании парафинового углеводорода нормального строения образуются первичные или вторичные нитропарафины в зависимости от того, входит ли нитрогруппа в метильный или в метиленовый радикал. Если в углеводородном скелете происходит изомеризация (разветвление молекулы), что наблюдается в большей или меньшей степени при применении технических продуктов, то нитрогруппа может войти и в ме-тиновую группу. В этом случае наряду с первичными и вторичными нитропарафинами возникают и третичные. [c.311]

Ни уксусная, ни пропионовая, ни масляная кислоты не были обнаружены. Отсутствие уксусной кислоты показало, что хлор вступил в реакцию по метильной группе в количестве, эквивалентном найденной муравьиной кислоте. Однако присутствие кислот с более чем шестью атомами углерода говорило за то, что замещение произошло также и при шестом атоме углерода. Уже по чисто статистическим соображениям невероятно, чтобы при наличии 28 метиленовых групп в метильную труппу вступило бы 28% хлора и чтобы замещение в положениях [c.540]

Как уже упоминалось, при сульфохлорировании парафиновых углеводородов сульфохлоридная группа равномерно распределяется по-всем метиленовым группам, так что получаются эквимолекулярные смеси всех теоретически возможных изомеров, за исключением солей сульфокислот с сульфогруппой, стоящей на конце углеродной цепи, которые содержатся в меньшей концентрации. [c.412]

У вторичных галогенидов, у которых атом углерода, связанный с галоидом, расположен между двумя метиленовыми группами, один из водородов может отщепляться в виде хлористого водорода легче, чем другой. При этом имеет значение, соединены ли эти метиленовые [c.550]

Требование, чтобы исходное парафиновое сырье выкипало в совершенно определенных пределах и тем самым имело бы определенный молекулярный вес и длину углеродной цепи, предполагает, что при окислении, как уже упоминалось раньше, образуются все теоретически возможные жирные кислоты. Все метиленовые группы различных угле- водородов окисляются с одинаковой степенью вероятности (см. также главу 9, стр. 586). Для того, чтобы получить максимальный выход кислот (С 2— 18), углеводороды исходного сырья ие должны иметь ии слишком короткую, ни слишком длинную цепь. Поэтому речь может идти [c.447]

Кетон, получающийся в качестве основного продукта разложения гидроперекиси, подвергается дальнейшему окислению, причем преимущественно окисляется метиленовая группа, расположенная по соседству с карбонильной и обладающая, как известно, повышенной реакционной способностью. [c.466]

На основании этих цифр было рассчитано точное содержание в смеси каждого изомера при этом считали, что если за определенное время реагирует 1 атом водорода метильных групп, то за то же время прореагируют 3,25 атома водорода метиленовых и 4,43 атома водорода метиновых групп. Сопоставление расчетных данных с полученными экспериментальным путем приведено в табл. 140. [c.545]

При дегидратации первичного спирта образуется только один олефин, так как в этом случае гидроксильная группа, отщепляясь в виде воды, может оторвать только атом водорода соседней метиленовой группы [c.564]

В случае обратных реакций, например дегидрогалоидирования, возникают точно такие же зависимости. Так, если связанный с галоидом углерод расположен между двумя метиленовыми группами, при отщеплении галоидоводорода образуются два изомерных олефина в экви-мол ярном соотношении. [c.551]

Напротив, те галоидные алкилы, в которых атом галоида связан с углеродом, расположенным между метиленовой и метильной группами, будут вести себя, по-видимому, по-иному. Здесь водород отщепляется преимущественно от метиленовой группы. [c.551]

Возможно, что при дегидрохлорировании отношение скоростей отщепления первичного и вторичного атомов водорода равно отношению скоростей замещения, найденному при хлорировании газообразны.х углеводородов, или близко к нему. В последней реакции водород метиленовой группы замещается в 3,25 раза быстрее, чем водород метиль-кой группы. [c.551]

Таким Образом, ни в одной из метиленовых групп, которые в случае высших н-парафиновых составляют подавляющую часть молекулы, не наблюдается ни ускорения, ни торможения процесса замещения. Поэтому получается, что, за вычетом около 9% мол. первичного хлорида, остальные 91% мол. продуктов монохлорирования н-додекана распределяются равномерно между всеми изомерными вторичными хлоридами. [c.553]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп иа много превышает число метильных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается. [c.556]

Если рассмотреть полученные при хлорировании гексана результаты в отношении влияния внешних факторов на относительную реакционную способность метильных и метиленовых групп, то оказывается, что при 77° вторичный атом водорода настолько легче замещается, что при этом не образуется следов первичного хлорида. [c.556]

Так, например, Грундман [76] указывал, что при обработке высших парафиновых углеводородов перегретыми до 170—180° парами азотной кислоты он получил в согласии с результатами Коновалова большей частью 2-нитрозопроизводные. Следовательно, в случае высших нормальных парафинов нитрогруппа вступает предпочтительно в метиленовые группы и частично в метильные. [c.562]

Вторичные спирты могут дать ири дегидратации два различных олефина. Если по соседству с атомом углерода, соединенным с гидроксильной группой, находятся две метиленовые группы, олефины образуются в одинаковом количестве. [c.564]

Если этот атом углерода связан одновременно с метиленовой и ме-ти.яьной группами, то олефина с концевой двойной связью получается 33%, а со связью, смещенной в сторону центра молекулы,— 67%. Следовательно, дегидратация н-спиртов подчиняется тем же закономерностям, что и дегидрохлорирование хлористых алкилов [c.564]

Состав подобных феиилалкапов определяется тем обстоятельством, что при хлорировании парафиновых у1 леводородов хлор распределяется равномерно между всеми -метиленовыми группами, в результате чего (збразуется приблизительно эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных фенилалканов. [c.248]

Это является свидетельством того, что при действии хлористого нитрозила на парафиновые углеводороды нитрозогруппы, входящие в молекулу в качестве заместителей, распределяются статистически между обоими метиленовыми группами. [c.573]

Сплавление со щелочью первичных сульфонатов дало ненасыщенные углеводороды с концевой двойной связью. Тс вторичные сульфонаты, в которых по соседству с атомом водорода, соединенным с заместителем, находятся две метиленовые группы, образуют оба теоретически [c.579]

Отсюда следует, что кислород окиси углерода выделяется в виде воды. Формально синтез но Фишеру-Троншу с кобальтовым катализатором является синтезом олефинов, так как можно принять, что образующиеся промежуточные метиленовые группы затем полимеризуются. Так как, однако кобальт в условиях синтеза (200% нормальное или низкое давление) действует как активный катализатор гидрирования, то большая часть олефинов насыщается до парафинов. [c.27]

При нитровании высокомолекулярных парафинов, как и при хлорировании (см. стр. 116), одинаково вероятно присоединение нитрогругш к любому из метиленовых радикалов парафиновой цепи, в то время как первичные нитропарафины образуются в очень ограниченных количествах. [c.128]

Для технических целей наиболее нодходяш,им исходным материалом может служить гидрированный при высоком давлении когазин II синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором. Гидрирование проводится примерно при 320° и 200 ат давления водорода над сульфидным никель-вольфрамовым катализатором. При этом получают с 99%-ным выходом смесь бесцветных вполне насыщенных углеводородов, очень мало разветвленных, так называемые меназины. При сульфохлорировании получается смесь всех теоретически возможных моносульфохлорпдов. Если в качестве исходного материала применяется смесь парафиновых углеводородов с прямой цепью и четным числом углеродных атомов в цени, то образуется равное количество всех возможных вторичных сульфохлоридов, так как сульфохлорирование любой из метиленовых групп одинаково вероятно. Первичных сульфохлоридов получается очень мало, во-первых, потому, что реакционная способность водородных атомов метильных групп меньше, чем водородных атомов метиленовых групп, а во-вторых, потому, что с увеличением длины молекулы парафиновых углеводородов число метиленовых групп значительно увеличивается. [c.138]

Результаты исследований советских ученых, отличающиеся от опу-бликоБанных Грундманом, по-видимому, являются следствием совершенно различных условий нитрования по Грундману и Коновалову, Однако, одно это не может объяснить тот факт, что у дексатриаконтана Бсе остальные 32 метиленовые группы, кроме двух соседних с метиль-ными, совершенно не участвуют в реакции и полностью блокированы. [c.566]

Так как при окислении парафина кислород распределяется по всем метиленовым группам примерно равномерно, нри окислении получаются кислоты разного молекулярного веса, из которых нерегопкой отделяют кислоты, пригодные для мыловарения. Окисление проводят при возможно низких температурах порядка 105—120° [69]. Образующиеся жирные кислоты, особенно высокомолекулярные, окисляются далее, при этом образуются оксикислоты, кетокислоты и двухосновные жирные кислоты, не растворимые в бензине. Чтобы свести к минимуму образование этих нежелательных побочных продуктов, окисление ограничивают 30—50%-ным превращением всей окисляемой углеводородной смеси. В качестве катализатора применяют в большинстве случаев перманганат калия в количестве 0,3% вес. от всего парафина. Перманганат калия вводят нри перемешивании в нагретый до 150° парафин в виде концентрированного водного раствора, вода испаряется, а перманганат восстанавливается органическим веществом до двуокиси марганца, которая распределяется в реакционной смеси в исключительно тонко распыленном состоянии. Окисление ведут без применения давления. Важно, чтобы применяемый для окисления воздух поступал в парафин в возможно тонко распыленном состоянии. [c.162]

Теоретически содержание их должно увеличиваться по мере уменьшения парциального давления водорода и увеличения объемной скорости, так как при таком режиме работы для гидрирования олефинов, образование. которых формально приписывается процессу полимеризации метиленовых радикалов (СО + 2Н2 - НгО-нСНг), не остается достаточного времени. [c.104]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

Лангенбек и Притцков [81] установили факт, не согласующийся со схемой Рихе. Они нашли, что первичные спирты в условиях, при которых проводят окисление парафинов, окисляются преимущественно не в гомологичные жирные кислоты, а по метиленовым и метильным группам углеродного скелета, что приводит к образованию карбоновых кислот и оксикислот. [c.466]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Отсюда вытекает, что первичный атом водорода метильной группы реагирует при дегидрохлорировании более вяло, чем вторичный атом водорода метиленовой группы, Если, напротив, соединенный с галоидом атом углерода находится между двумя метиленовыми группами (— H2 H I H2—), то при прочих равных условиях олефин может образоваться легче, чем при группировке — H2 H I H3. В первом случае галоид находит у соседних атомов углерода равноценные по реакционной способности атомы водорода метиленовых групп во втором случае хотя и имеется больше атомов водорода, которые могут отщепиться, но из них первичные атомы менее активны. [c.538]

Итак, при хлорировании высших нормальных парафиновых углеводородов образуются эквимолярные смеси всех теоретически возможных вторичных монохлорндов, т. е. заместитель распределяется равномерно по всем метиленовым группам. В конечную метильную группу заместитель входит в меньшей степени, чем в метиленовую, следовательно, реакционная способность первичного атома водорода понижена. В атом случае опять скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся почти как 1 3. [c.553]

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния иа р1аспределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метильных групп настолько мал по сравнению с метиленовыми, что воз.можное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить. [c.554]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

В 1934 г. к изучению этой проблемы приступил американец Баруэлл [109], исследовавший воздействие кислорода на углеводородную цепь. При этом, как он указывает, протекают следующие процессы. Метильная группа ни в коем случае не вступает в реакцию. Вначао Ш о-кисляется метиленовая группа, находящаяся в -положении. По мере прогрессирования реакции окислению подвергается у-метиленовая группа, а затем подвергаются другие, расположенные ближе к серед Ше цепочки. Количества образовавшихся муравьиной и уксусной кислот доходят до 10—15%. Муравьиная кислота получается в большем количестве, следовательно, превращение в муравьиную кислоту происходит чаще, чем в другие кислоты. [c.581]

Поскольку молекулы углеводорода не связаны друг с другом, вряд ли (ВОЗМОЖНО, что бы монозамещению подвергались сперва /З-метилено-вая группа и затем (только через некоторое время) у-метиленовая группа. На основании экспериментальных данных пока еще нел[>зя сделать никакого вывода о предпочтительном окисле-нии /З-углеродного атома. В этом случае относительная скорость реакции водорода в положении 2 была бы больше, чем в других положениях. Продукты окисления 3, 4, 5 и других. метиленовых групп находились бы в меньшем процентном отношении, но тем не менее все же присутствовали бы в продуктах реакции с са.мых ее первых мгновений. Поэтому, если парафиновый углеводород окисляют на 25—30%, т. е. работают в условиях, когда дизамещение еще не принимает существенных размеров, молено не бояться, что распределение изомеров в продуктах реакции будет зависеть от степени превращения. [c.582]