Реакция роста

Образование ассоциатов обеспечивает интенсивный перенос активного центра реакции роста цепи, что приводит к регулированию молекулярной массы и образованию полимеров с узким [c.415]

Исследования энергии активации Е разложения при различных условиях дали следующие результаты (для реакции роста цепи Е = 8,6 ккал/моль [284]) [c.279]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Следует подчеркнуть, что разветвленность макромолекул каучуков эмульсионной полимеризации убывает с уменьшением температуры синтеза, что объясняется более высокой энергией активации вторичных реакций по сравнению с реакцией роста цепи [23, 24, 26]. [c.66]

Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса [c.106]

Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить разветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. [c.178]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Процесс переноса активного центра реакции роста цепи является в рассматриваемом случае фактически реакцией металли-рования растворителя или мономера живыми металлорганическими цепями [16], например [c.418]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Обменная реакция необходима для превращения реакции роста в каталитическую полимеризацию олефинов. [c.111]

Ограничимся рассмотрением взаимодействия двух мономеров. Пусть из мономеров М] и Мг образуется сополимер. При этом возможны следующие четыре реакции роста цепи, кончаю- [c.272]

Одностадийный синтез а-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что достигается при 200°С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия может образоваться до 250 моль а-олефинов, и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах и даже отказаться от его регенерации. [c.314]

Совмещение реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся а-олефинов [c.314]

Ровная и единообразная димеризация этилена, подобная димерпзацип иронена и бутена-1, может быть достигнута в присутствии никеля, чрезвычайно ускоряющего реакцию вытеснения. Тогда уже при 100—110° образовавшийся в результате реакции роста бутилат алюминия в присутствии этилена дает бутен-1 и триэтилалЕоминий. [c.68]

При получении полимера с большой степенью полимеризации реакция роста цепи протекает несравненно быстрее, чем реакция инициирования, и р приближается к скорости полимеризации п-В самом начале реакции [М ] увеличивается, но, так как скорость исчезновения радикалов на стадии обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость исчезновения радикалов вскоре становится равной скорости их образования, т. е. концентрация радикалов становится стационарной [c.192]

Повышение температуры увеличивает количество элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро [c.194]

Реакции роста—вытеснения, приводящие к образованию линейных а-олефинов, осложнены протекающей в условиях повышенной температуры реакцией внедрения а-олефинов в активную связь А1—С, сопровождающейся вытеснением из растущего алкила а-олефина винилиденового типа [c.322]

Таким образом, стерические факторы роста цепи радикалов в условиях крекинга имеют низкие величины и сильно уменьшаются лишь на начальных стадиях реакции роста цепи, а затем присоединение третьей и четвертой молекул этилена или пропилена происходит при постоянном значении стерического фактора. [c.204]

Таким образом, стерические факторы роста цепи радикалов в условиях крекинга имеют низкие значения и сильно уменьшаются лишь на начальных стадиях реакции роста цепи, а затем присоединение третьей и четвертой молекул этилена или пропилена происходит при постоянном их значении. По-видимому, скорость-реакции роста цепи радикалов при температурах крекинга алканов-сильно лимитируется низкими значениями s-факторов реакций [c.181]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Реакции этого типа называются реакциями роста цепи (см. гл. IX, 2). [c.111]

Для синтеза высокомолекулярных олефинов из птилона необходимо разделить реакции роста и вытеснения. Тогда на первой ступени можно действовать этиленом нод давлением на триэтилалюмипий, причем образуется высокомолекулярный алкилат алюминия, а затеи также под давлением этилена проводить реакцию вытеснения в присутствии никеля. [c.68]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

При двухстадийном методе реакции роста и обмена проводят раздельно первую так, как было описано выше, вторую — либо при высоких температурах (150—180° С), либо при пониженных температурах (85—100° С) в присутствии следов Ni, образованных путем добавления к жидкости 0,5% ацетилацетоната Ni (мгновенно восстанавливающегося), или путем контакта с твердым катализатором Ni-пемза под давлением С2Н4. [c.111]

В отличие от изобутилена, проведение в тех же условиях реакции с этиленом приводит к значительному развитию побочной реакции роста алкильной цепи, характерной для алюминийорганических соединений [c.310]

При этом содержание алкильных групп с разной длиной цепи соответствует распределению Пуассона, которое встречалось раньше п )и синтезе неионогенных ПАВ (см. рис. 84, стр. 293). В результате продукт со средней степенью олигомеризации 7, наиболее подходящий для синтеза а-олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов С4—Сщ и Сао. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного этилена к взятому алюминийтр иалкилу. [c.313]

Па раздельном осуществлении реакций роста и вытеснения алкильных групп основан двухстадийный метод алюмп-нийорганического синтеза а-олефинов. В реактор роста цсхит вводят триэтилалюмииий и этилен, поддерживая температуру 100— 130 С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют в реактор вытеснения, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование а-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 200—300 "С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях. Недостатком процесса является рециркуляция большого [c.313]

В основу процессов первой группы положена реакция присоединения этилена по связи А1—С (открытая Циглером), осуществляемая обычно при температурах выше 90 °С в присутствии триалкилалюминия. В результате многократного повторения этого акта происходит увеличение длины алкильных радикалов — реакция роста , или достройки . Затем происходит вытеснение высшего олефина из алкила с образованием гидридного производного алюминия, вновь превращающегося в этилалюминиевый активный центр после присоединения молекулы этилена [c.322]

Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюмннийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 °С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост—вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [c.322]

Изомерный состав продукта олигомеризации этилена в присутствии системы Т1С14—С2Н5А1С12 определяется температурой, давлением и степенью превращения этилена. При проведении процесса под давлением 0,3—0,5 МПа в вышеуказанном температурном интервале полученный продукт содержит до 30% изомерных олефинов, при давлении больше 1 МПа содержание линейных а-олефинов в продукте составляет 98—100%. Степень превращения этилена следует выбирать таким образом, чтобы при данных температуре и давлении мольное отношение этилена к продукту в жидкой фазе превышало 0,8. Тогда соотношение скоростей реакций роста за счет присоединения этилена и продуктовых олефинов благоприятствует образованию а-олефинов с малой разветвленностью цепи. [c.323]

Вопрос о том, как долго может протекать реакция роста, изучался Циглером и его сотрудниками в начале их исследований, так как ожидали, что этим путем можно получать алюминийалкилы высокого молекулярного веса, которые нри реакции вытеснения могли бы дать полиэтилен. Оказалось, что уже во время реакции роста проходит и реакция вытеснения. При упомянутых выше условиях реакция протекает лишь в незначительной степени так, на 100 стуиеией роста приходится одно вытеснение. Поэтому молекулярный вес олефина, образовавшегося в результате вытеснения, не может быть выше 2.500—3000. [c.581]

Благодаря случайному открытию, что следы никеля исключительно катализируют реакцию витеснс нич, был доказан каталитический характер этой реакции. По )тому возе1Икло предположение, что построение высокомо-лекулярщах углеводородов из этилена в ре.эультате реакции роста предот-врап ,ается еще и другим катализатором, кроме никеля. Может быть, при исключении всех каталитически действующих метал.иов или соединений мо/Кно будет достигнуть полимеризации этилеиа в высокомолекулярные соединения. [c.581]