Окисление автокаталитическое

Примером автокаталитической реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие МпО с ионом [c.265]

В автокаталитической реакции катализатором является один из продуктов реакции. Автокатализ наблюдается в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с участием нескольких окислительных форм, например окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Лимитирующей стадией в этой многостадийной реакции является окисление иона щавелевой кислоты ионом Мп + [c.222]

Окисление изопропилбензола. Для окисления изопропилбензола в гидроперекись используют кислород воздуха. Процесс проводят в аппарате колонного типа при давлении 0,3 МПа и температуре ПО—125°С. Реакция является автокаталитической. Смещению индукционного периода способствует присутствие гидроперекиси в шихте, подаваемой на окисление (2—6%) и состоящей из смеси свежего и возвратного изопропилбензола. Реакция окисления экзотермична и пр-отекает с выделением тепла, которое отводится охлаждающей химически очищенной водой, циркулирующей в змеевиках восьми. секций колонны. В кубовой части ко- [c.86]

Так называемая реакция Ландольта (окисление сульфита иодатом в растворе уксусной кислоты) также относится к автокаталитическим реакциям [c.195]

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных реакций в течение какого-то времени (период индукции), после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами [c.233]

Антиокислители первой группы способны задерживать окисление только при добавлении их в масло до начала окисления. Антиокислители второй группы тормозят окисление будучи введенными как до начала окисления, так и на различных стадиях процесса. Аналогично действуют антиокислители третьей группы, однако они могут задерживать лишь автокаталитические стадии процесса окисления. [c.63]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Введение ионола в топливо, содержащее растворенные кислород и соль меди, вызывает периоды индукции, величина которых тем значительнее, чем выше концентрация ингибитора (рис. 3.16). Кинетические кривые поглощения кислорода носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] " - I. Параметр автоокисления Ь уменьшается в б раз при повышении концентрации ионола в интервале (0.31-1.80)10 моль/л, и дальнейшее увеличение концентрации ингибитора заметного влияния не оказывает (табл. 5.8). Коэффициент торможения окисления топлива п достигает 8 (110°С). При увеличении температуры до 120°С значение коэффициента п понижается до 5.4. [c.181]

Таким образом, гипотеза об электрохимическом механизме процесса автокаталитического восстановления металла предполагает сопряжение двух независимых электродных реакций, протекающих на одной и той же поверхности анодного окисления восстановителя и катодного восстановления металла. Однако, как показали дальнейшие исследования, сопряжение парциальных электродных реакций осуществляется довольно сложным образом и характеризуется не только взаимным влиянием друг на друга, но и влиянием свойств металла-катализатора на эти реакции. Причем свойства каталитической поверхности, и свою очередь, чувствительны к характеру протекания электродных и химических реакций. [c.93]

После периода индукции скорость окисления постоянна н близка к скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для фенольных ингибиторов окисления. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с металлической медью и ингибиторами носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] - t после некоторого времени, связанного с расходованием ингибитора (рис. 5.20). Значения параметра автоокисления Ь (Д[02] = 1>1) зависят от природы антиокислителя (табл. 5.15). [c.201]

Предложено также разделять антиокислители на следующие три группы [9] действующие только в начальных стадиях процесса окисления действующие в начальной стадии и после развития процесса и действующие в начале процесса и на автокаталитической стадии его развития, но не эффективные в последующих стадиях. Полагают, что антиокислители первой группы [c.72]

При жидкофазном автокаталитическом окислении нормальных алканов получаются спирты, кетоны, кислоты. При помощи катализаторов удается увеличивать направленность реакции и, следовательно, повышать выход того или иного продукта окисления (табл. 53). [c.199]

Авторы показали, что в то время как одни присадки эффективны только при добавлении их к веществу до начала реакции, другие способны эффективно тормозить окислительный процесс при добавлении их и тогда, когда окисление уже началось и находится в своем развитии. Наконец, третья группа присадок занимает как бы среднее положение, антиокислители этого типа способны, как и в первых двух случаях, тормозить окисление вещества, будучи добавлены в него до начала процесса, но в отличие от антиокислителей второго типа останавливают идущую реакцию-окисления в ее автокаталитической стадии только пока окислительный процесс не зашел слишком глубоко. На рис. 72—74 графически показано действие всех трех групп антиокислителей. [c.297]

Из схемы видно, что в случае 1-й группы антиокислителей А Н имеет место отрыв цени только в стадии инициирования — замена активного радикала В неактивным радикалом, не способным продолжать цепь А во 2-й антиокислительной группе А2Н имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки окисления антиокислителями 3-й группы в стадии инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы. [c.303]

Начало автокаталитического окисления каучука -не всегда может сов.падать с тем моментом, когда весь антиоксидант израсходовался. Действительно, если. радикалы К и [c.168]

В 1935—1936 гг., когда М. Б. Нейман начал изучение холодных пламен, цепная природа реакции окисления углеводородов уже не подвергалась сомнению, а автокаталитический ее характер был уже истолкован Н.Н. Семеновым с точки зрения теории вырожденного разветвления. [c.162]

В основе автокаталитического (химического) осаждения металлов лежит реакция окисления растворенного в электролите восстановителя, в результате которой на каталитически активной поверхности освободившимися электронами восстанавливается металл. [c.90]

Работы, проводимые в АК им. Панфилова по исследованию механизма окисления железа на зернистой загрузке, показали, что процесс окисления закисного железа в окисное происходит при фильтровании воды через зернистый слой (без предварительного окисления железа). Этот процесс сопровождается образованием иа загрузке пленки из гидрата окиси железа, которая играет роль ка-, тализатора. Следовательно, в основе очистки воды от железа методом фильтрования лежит автокаталитический процесс. [c.205]

Поэтому окисление щавелевой кислоты сопровождается увеличением концентрации Мп +, что и ускоряет процесс. Пример простейшей автокаталитической реакции в газовой фазе — термическая диссоциация водорода. Молекула водорода диссоциирует при бимолекулярном столкновении с молекулами и атомами водорода [c.223]

Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрастает в ряду O< H2O[c.68]

Митчелом и Шелтоном [813] изучено окисление кислородом при 80 и 100° и атмосферном давлении 5-фенилпентена-2, родственного структурной единице бутадиенстирольного каучука и показано, что его окисление — автокаталитический процесс, протекающий по радикально-цепному механизму. [c.215]

После того как А. Н. Бах [1] и К- О. Энглер [2] сформулировали перекисную теорию окисления, появилось большое число работ, в которых изучалось окисление ряда углеводородов и различных других органических веш,еств. Было выяснено, что многие реакции окисления автокаталитически ускоряются и характеризуются хорошо выраженными периодами индукции. [c.8]

Другая группа окислителей (л-гидроксидифениламин) весьма эффективно влияет на ход окисления масла как в индукционном периоде, так и в автокаталитической стадии процесса (рис. 2.19). Механизм действия таких присадок связывают с их способностью не только тормозить образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса, но и разлагать уже образовавшиеся пероксиды, переводя их в стабильное состояние и не допуская таким образом распространения цепей. [c.81]

Противоокислители третьей группы (ионол, р-иафтол, р-наф-тиламин и др.) способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившем-ся процессе окисления (рис. 2.20). Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами. [c.81]

В индукционный период расходуется мало кислорода, и, вероятно, этим периодом ограничивается накопление гидроперекисей. Позднее, когда условия становятся благоприятней, гидроперекиси с большей силой распространяют реакцию, и наступает автокаталитический период. В результате увеличения реакционной цепи кислород поглощается быстрее, и это продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается. Обрыв цепи уменьшает общую скорость реакции, и наступает период автозамедления. Такое замедление скорости реакции происходит либо благодаря полному расходу более легкоокисленных молекул, либо благодаря автогенным ингибиторам, которые образовались в процессе окисления. [c.82]

Водный раствор КМПО4 — хорощо известный окислитель для многих соединений. Обычно используется довольно большой избыток (более чем 100%) перманганата. Это объясняется тем, что в обычных условиях КМПО4 частично разлагается до диоксида марганца с выделением кислорода. Раствор КМПО4 в 0,04 н. серной кислоте разлагается приблизительно в 20 раз быстрее, чем нейтральный раствор. Однако щелочная среда, как и присутствие диоксида марганца, также ускоряет распад. Этот процесс имеет автокаталитический характер. Поскольку продукты окисления часто прочно адсорбируются, то в большинстве препаративных методик объемистый коричневый осадок многократно промывают значительным количеством растворителя или даже экстрагируют в аппарате Сокслета. [c.379]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Параметр Ь характеризует автокаталитическую кинетику окисления углеводорода, когда оно протекает цепным путем, а главным источником радикалов является образующийся гидропероксид. Этот параметр является комплексным, так как включает и параметр а, характеризующий скорость цепного окисления при yi= onst (см. с. 42) и й,-rooh — эффективную константу скорости автоинициирования. [c.61]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирующие окисление в результате происходят автокаталитические процессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении образуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замедлению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрицательный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих ход реакции и уменьшающих скорость окисления. [c.15]

При окислении топлива в присутствии стеарата меди Си(С]7НззСОО)2 заметный каталитический эффект наблюдается при его концентрации 0,8 Ю моль/л. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с Си(С,уНз5СОО)2 в интервале (0.8-3.0) Ю" моль/л имеют автокаталитический характер (рис. 3.14), спрямляются в координатах Д 02] - t и позволяют определить значения параметра Ь. [c.109]

Несмотря на то, что истинно гомогенные автокаталитические реакции практически не встречаются, многие промышленные реакции имеют аналогичные характеристики. Примером может служить экзотермическая реакция окисления, когда исходные продукты поступают в реактор при температуре значительно более низкой, чем необходимо для поддержания процесса горения. При такой реакции, называемой автотермической, тепло можно рассматривать как продукт, поддерживающий ее протекание. Если попытаться проводить этот процесс в реакторе идеального вытеснения, то без дополнительного подвода тепла к аппарату реакция затухнет. В то же время в проточном реакторе идеального смешения указанная реакция будет сама себя поддерживать, поскольку за счет выделяющегося тепла исходные вещества нагреются до температуры, при которой произойдет их взаимодействие. Более подробно автотерми-ческие реакции рассмотрены ниже. [c.154]

К. И. Иванов с соавторами разделяет ингибиторы окисления на три группы в зависимости от того, на какой стадии процесса окисления они оказываются наиболее активными (табл. И. 28). Присадки различных групп по-разному ведут себя по отношению к углеводородным и перекиспым радикалам (рис. И. 5 и И. 6). Поэтому антиокислители I группы эффективны только при введении их в масло до окончания индукционного периода, II группы — при добавлении их как в начальной стадии, так и в процессе активного развития окислительного процесса. Антиокислители III группы способны тормозить окисление при введении их в масло во время индукционного периода или во время автокаталитической стадии, по при относительно недалеко зашедшем процессе окисления. [c.585]

Олефиновые углеводороды при высоких температурах, в отличие от низкотемпературного их окисления (идущего по иному механизму), окисляются труднее парафиновых, и окисление их идет при более высоких температурах. Так, например, октен-1 начинает окисляться, как оказалось, при более высокой температуре, чем к-октан, причем окислением, в первую очередь, затрагивается конец углеродной цепи, противоположный тому, который содержит двойную связь. Окисляемость о.тефиновых углеводородов при низких температурах представляет собою весьма сложную картину. Процесс окисления относится к числу автокаталитических, причем периоду активного окисления здесь предшествует весьма медленное окисление, иногда также называемое индукционным периодом [31. При этом процессе даже относительно стойкие разветвленные олефины в конечном счете не остаются имуиными к воздействию кислорода. Кроме того, смеси углеводородов могут окисляться иначе, чем индивидуальные углеводороды, причем бывает, что стойкие в отношении воздействия кпслорода парафиновые углеводороды изостроения окисляются быстрее в присутствии непредельных углеводородов. Так, например, Н. М. Кижнер [4] показал, что 2,7-диметилоктан, довольно стойкий к окислению перманганатом сам по себе, в присутствии нопредэльных углеводородов окисляется уже легко. [c.340]

Найдены условия каталитического, автокаталитического и фотохимического окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе кислородом воздуха при сравнительно низких температурах [45— 54]. В этих условиях г.ттубпкяя окислительная деструкция парафи- [c.57]

В рабочих условиях масло находится под воздействием рйда факторов, резко ускоряющих процессы окисления повышенной температуры, каталитического влияния различных металлов, контакта с воздухом, автокаталитического воздействия продуктов окисления. Окисление масла происходит либо во всем его объеме (в толстом слое), либо в тонком слое, когда масло прокачивается через цилиндрово-поршневые узлы трения. В последнем случае масло находится в особо тяжелых условиях температуры и контакта с кислородом воздуха и металлом. При этом говорят о термоокислительной стабильности масел. [c.96]

Наличие периода индукции, автокаталитический характер реакцпи, экспопоициальпая зависимость прироста давления от времени, зависимость скорости реакции от природы и состояния поверхности — все это говорит за то, что окисление циклопропана является ценной реакцией с вырожденными разветвлениями. Имеющиеся данные позволили также авторам подойти к решению вопроса о том, как происходит инициирование цепей. [c.417]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

В области холодных пламен часто наблюдается периодический режим окисления, при котором холодное пламя периодически вспыхивает и тухнет. Так, например, при окислении пропана при 573 К, наблюдается до 8 последовательных вспышек (СзН =1 1, р 40- -—70 кПа, стенки стеклянного реактора обработаны НР). Франк-Ка-менецкий предложил следующую упрощенную схему для объяснения периодичности процесса. Окисление протекает автокаталитически, что вызвано двумя последовательными промежуточными продуктами -пероксидами X и альдегидами V. Схема [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология