Самопроизвольное расщепление рацематов

Самопроизвольное расщепление рацематов первоначально рассматривалось как некий курьез, нарушающий обычные законы. Однако Я. Г. Вант-Гофф еще в прошлом столетии, а за ним и другие детально исследовали этот феномен методами физической химии, изучая диаграммы состояния. Было, в частности, выяснено, что равномолекулярные смеси энантиомеров могут существовать в трех формах. Наиболее частый случай — возникновение рацемата при этом энантиомеры взаимодействуют друг с другом с созданием молекулярного соединения (истинного рацемата), отличающегося по свойствам от свойств входящих в него компонентов. Некоторые же энантиомеры вместо рацемата образуют смешанные кристаллы либо конгломерат раздельно существующих кристаллов ( + )- и ( —)-форм. Именно конгломераты способны к самопроизвольному расщеплению, число же их невелико (в настоящее время известно около трехсот). [c.48]

К этим трем классическим методам в настоящее время надо добавить адсорбционные методы (в частности, хроматогра( )ический). Заслуживают также внимания пока немногочисленные, но крайне интересные и с теоретической и с практической точек зрения случаи самопроизвольного расщепления рацематов. Все эти методы и будут рассмотрены ниже, за исключением биохимического, о котором будет речь в последней главе книги. [c.369]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ ОТБОРОМ КРИСТАЛЛОВ И САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ [c.90]

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Самопроизвольное расщепление. При кристаллизации рацематы иногда распадаются на правовращающий и левовращающий изомеры, кристаллизующиеся в энантиоморфных кристаллах, которые можно механически отобрать по их внешнему виду. [c.295]

Расщепление рацемата по этому методу происходит самопроизвольной кристаллизацией при затравливании оптически чистыми кристаллами, причем вьшавшая в осадок о-глутаминовая кислота после рацемизации снова вводится в процесс. В настоящее время в мире ежегодно производится - 250 ООО т глутамата натрия, причем большую часть составляет продукт, полученный синтетически. [c.43]

Успех химического расщепления рацематов зависит от вида и количества применяемого растворителя, температуры кристаллизации и легкости отщепления вспомогательного вещества от диастереомерной соли. Только в исключительных случаях выделение оптически чистого энантиомера удается без последующей перекристаллизации. Высокую чистоту имеют соединения, самопроизвольно выделившиеся в твердую фазу в виде кристаллов из растворов продуктов реакции. Можно повлиять на поведение энантиомера при кристаллизации, добавляя вспомогательные вещества противоположной конфигурации. Так, например, при добавлении ь-винной кислоты вместо о-винной диастереомер, который раньше оставался в маточном растворе, выделялся в виде кристаллов высокой степени оптической чистоты. [c.53]

В предыдущем разделе уже упоминался пример, когда при самопроизвольном расщеплении пришлось осуществить 400 кристаллизаций. Это, конечно, крайний случай, однако пять — восемь перекристаллизаций — нормальное явление при расщеплении рацематов через диастереомеры. Можно легко представить себе, как много значит при этом простое умение работать аккуратно, без потерь Полезен, например, такой простой прием выделить для проведения расщепления набор посуды и не мыть его, переходя к последовательным кристаллизациям. Если не сделать этого, то излишняя тщательность — мытье посуды после каждой кристаллизации — заметно увеличит потери. [c.51]

Еще один предположительный путь первоначального зарождения оптически активных органических веществ — это возможное осуществление в природных условиях процессов расщепления рацематов. Так, в частности, можно представить себе осуществление процессов самопроизвольной кристаллизации одного из антиподов или образование соединений включения с оптически неактивными веществами (например, с мочевиной). [c.404]

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов можно отнести и расщепление путем кристаллизации, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . [c.371]

Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата это создает условия для особенно легкого самопроизвольного расщепления при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. [c.107]

В 1914 г. Вернер распространил на рацемические неоргй нические комплексы расщепление с помощью заражения . В на чале 20-х годов Мак-Кензи с сотрудниками установили, что затравка л е в о в р а щ а ю щ е й яблочной кислоты, внесенная в раствор рацемической винной кислоты, вызывает выпадение правовращающей винной кислоты. В 1928 г. описано самопроизвольное разделение атропинсульфата при кристаллизации рацемата из абсолютного спирта . Полученные осадки показывали удельное вращение до 20°. Авторы считают, что при чина самопроизвольного расщепления заключается в воздействии асимметрических зародышей, попадающих из воздуха. Они установили также, что для успеха нужны определенные условия. Расщепление удается лишь в абсолютном спирте, в то время как попытки осуществить расщепление в смеси этилацетата и метанола оказались безуспешными. Не удалось им расщепить оксалат атропина в воде или 80%-ном спирте, основание атропина в бензоле, а также троповую кислоту и сульфат гомоатропина в спирте. [c.373]

Правый или левый циркулярно поляризованный свет быстрее разрушает один из входящих в состав рацемата антиподов. В результате одно оптически активное соединение остается в избытке, вещество стало оптически активным. Найденные величины вращения, впрочем, довольно малы. Другие попытки истолкования появления первичной оптической активности (см. [346]) в качестве возможных причин указывают на самопроизвольное расщепление рацема- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология