Оптическая активность первичная

Гидрированием оснований Шиффа, полученных из алифатических кетонов и оптически активного а-фенилэтиламина (его остаток обозначен Н ), оказалось возможным выйти сначала к диастереомерным вторичным аминам, а затем, после удаления остатка а-фенилэтиламина, и к оптически активным первичным аминам [c.573]

Действием диборана или алюмогидрида лития на основания Шиффа, полученные из алифатических кетонов и оптически активного а-фенилэтиламина, оказалось возможным получить диастереомерные вторичные амины, а затем после удаления а-фенилэтильного остатка К гидрированием— оптически активные первичные амины (схема 7). Оптическая чистота полученных таким образом аминов составила 30—60%. [c.338]

Мы знаем, что асимметрия рождает асимметрию , т. е. что живые организмы (состоящие из асимметрических, оптически активных веществ) способны создавать новые оптически активные вещества. Виталисты считали, что ни в одном случае оптическая активность не возникает без участия факторов, так или иначе связанных с живой природой. При расщеплении рацематов первым способом Пастера отбор кристаллов должно осуществить разумное существо—человек во втором способе отбор молекул осуществляют микроорганизмы в третьем способе используются асимметрические реагенты—оптически активные вещества, произведенные живой природой. По мнению виталистов, нет никаких естественных путей для первоначального зарождения оптической активности. Первичные асимметрические соединения, по их представлению, возникли каким-то таинственным сверхъестественным путем. [c.578]

В этой области имеется также слишком мало наблюдений для создания общих представлений. Исследованное Карашем и сотрудниками [65] хлорирование оптически активного первичного амил-хлорида, протекающее по радикальному механизму, дает в числе других продуктов рацемический 1,2-дихлор-2-метилбутан [c.164]

Живые организмы способны постоянно производить асимметрию , т. е. превращать оптически неактивные вещества в оптически активные. На это обстоятельство обратил внимание еще Пастер в своем докладе в 1860 г. он высказал мнение, чго асимметрия молекулярного строения, быть может, образует единственную четкую границу, разделяющую сегодня химию живой и мертвой природы . Это само по себе правильное положение Пастера было некоторыми учеными использовано для создания идеалистических, виталистических взглядов на происхождение оптически активных веществ. Виталисты считали, что оптическая активность никогда не возникает без участия факторов, связанных с живой природой по мнению виталистов нет никаких естественных путей для первоначального зарождения оптически активных органических веществ. Первичные асимметрические соединения, по их представлению, возникли каким-то таинственным, сверхъестественным путем. [c.656]

На Земле имеется циркулярно поляризованный свет это свет Луны или свет, отраженный от поверхности моря при этом отмечено некоторое преобладание правой компоненты. Можно представить себе, что имеющийся в природе циркулярно поляризованный свет явился причиной зарождения первичной асимметрии. В лабораторных условиях за короткие промежутки времени эффект незначителен, но за миллионы лет в природе может накопиться весьма большое количество различных оптически активных веществ. Кроме того, при условии образования жидких кристаллов, как это показано в опытах Робинсона [38], может создаваться весьма сильный поток циркулярно поляризованного света. [c.657]

Вопросы возникновения первичной оптической активности заняли определенное место в работах симпозиума по возникновению жизни на Земле [46]. [c.659]

МетилбУтанол-1, /-втор-бутилкарбинол, оптически активный амиловый спирт, /-первичный оптически активный амиловый спирт [c.9]

Изучение олигонуклеотидов, выявившее, в частности, различия АДОВ и КД для 16 динуклеотидов [152, 153], дает основания надеяться на получение сведений о первичной структуре фрагментов нуклеиновых кислот. По-видимому, оптическую активность одноцепочечных полимеров можно представить в виде суммы вкладов димеров [154]. [c.320]

При фитохимическом восстановлении кетонов в молекуле появляется асимметрический атом углерода, причем получающиеся спирты обычно оказываются оптически активными, что доказывает биологическую пр -фс>ду процесса. Восстановление альдегидов до первичных спиртов идет с очень хорошими выходами и достигает 80 и более процентов теоретического количества, в то время как кетоны дают только около 10% вторичных спиртов. Для вн (еления вторичных алкоголен продукт реакции обрабатывают раствором кислого сернистокислого натрия нлн фенилгидразина, которые дают с неизменившимся кетоном нелетучие или высококипящие соединения, легко отделяемые от образовавшегося алкоголя. [c.81]

Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей I инверсии при разложении первичного оптически активного хлор-ь .сульфита даже в диоксане. В этом случае стабилизирующее вли-яние молекулы диоксана значительно менее эффективно, так как первичный атом углерода не превращается в карбокатион [c.155]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Как уже было упомянуто выше, получение таких производных фталевой кислоты (методика 4) и хиральных соединений типа оптически активных аминокислот позволяет прийти к соединениям, удобным с экспериментальной точки зрения. Эти вещества можно выделять с помощью кислотно-основной экстракции, используя реакции карбоксильной группы. Применение названного реагента позволяет отличить друг от друга первичные, вторичные и третичные амины и дает возможность приготовить характерные производные первичных и вторичных аминов. [c.264]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкипсерные кислоты, не образуя диалкил сульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый,. изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропор-ционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококинящие углеводороды [11]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе сернох кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Это хиральный акцептор с осью симметрии С2, в котором двугранный угол между плоскостями соединенных друг с другом нафталиновых колец может варьировать от 60 до 120°. Введение бинафтильной системы в краун-эфир приводит к нарушению планарности макроциклического кольца и скручиванию его подобно спирали. Известны как (5,5)-, так и (/ , )-конфигурации. Будучи оптически активными, они могут использоваться для разделения рацемических солей первичных аминов и амнно-эфиров. [c.268]

В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогеннд-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидроксильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением. [c.140]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Наиболее ярко виталистические взгляды на происхождение оптически активных веществ выразил в 1898 г. Джэпп в президентской речи на собрании Британской ассоциации наук Оптически активная молекула могла зародиться только при помощи жизненной силы . Эта речь вызвала оживленную полемику на страницах лондонского журнала Nature . Однако никто из горячо возражавших Джэппу ученых не указал, каким же именно естественным путем возникла в природе первичная асимметрия, поскольку реальных путей в то время еще пе знали. [c.656]

Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей инверсии ири разложении первичного оптически активного хлорсульфита даже в диоксане. В этом случае стабилизирующее влиятше молекульт дтюксана значительно менее эффективно, так как нервичньтй атом углерода не превращается в карбокатнон [c.774]

VI) дает Б этом случае 1-фосфат (VIII), являющийся фосфатом первичного спирта, а (IX) и (XII) дают фосфаты вторичных спиртов (XI) и (XIV). Наконец, (XI) и (XIV) также легко различить между собою , так как только первый из них — является оптически активным, второй Же не активен благодаря внутренней компенсации, что позволяет отличить (IX) от (XII) и в конечном счете 2 -фосфаты нуклеозидов (I) от З -фосфатов (II). Легко видеть, что по этому же принципу может быть установлено и строение дезоксинуклеотидов, однако фактически это не делается, так как для этой цели используются только ферментативные методы. [c.217]

При использовании крахмала в качестве исходного материала, кроме этилового спирта, образуется еще, правда в меньших количествах, сивушное масло (немецкое Fusel — плохой напиток), представляющее собой смесь первичных спиртов главным образом изопентиловый спирт в смеси с меньшими количествами w-пропилового спирта, изобутилового спирта и оптически активного пентилового спирта (2-метилбутанола-1). [c.483]

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетои так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси (1а]о = = +0,13 ). А. П. Терентьев и Е. И- Клобуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 328) метил-циклогексанона на этом катализаторе. Пол илась оптически активная смесь с небольпшм преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.393]

В 1981 г. тот же принцип преврашения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит ь-валин-(Я)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилоксаном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2. [c.92]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Происхожденйе карбоновой кислоты (LX) из соединения IX с потерей одного атома углерода, а также отсутствие положительной реакции с йодо- форменной пробой и оптической активности у соединения IX указывают на то, что гидроксильная группа имеет первичный, а не вторичный характер она должна находиться у крайнего атома углерода боковой цепи и, следовательно, расположена в положении 5 тиазолового кольца в виде р-оксиэтиль-ной группы. Все эти данные приводят к структуре 4-метил-5-Р-оксиэтилтиа-зола (IX), что было подтверждено его синтезом [145]. [c.391]

Изучение образования и разложения оптически активных гидроперекисей привело к предположению о существовании реакций двух типов. Вильямс и Мошер считают, что образование первичных и вторичных гидроперекисей из соответствующих спиртов в виде метансульфокислых эфиров идет по меха низму Sn 2, так, реакция [c.29]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

После сообщений Крама и сотрудников их метод применялся для создания аналогов оптически активных краун-соединений. Используя технику, аналогичную обычной при синтезе криптандов. Лен и сотр. [ 42, 43] получили оптически активные би- и трициклические криптанды 181 и 182. С помощью оптически активных криптандов, имеющих амидные связи, с примерно 10%-ным выходом разделглись рацемические смеси первичных аммониевых солей. [c.286]

Табпица 5.3. Расщепление на оптические изомеры солей первичных аминов с использованием иммобипиэованного оптически активного краун- эфира 190 методом адсорбционной хроматографии [31 ] [c.297]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Предложен также способ синтеза эфироаминов пропандиола-1,2 путем обработки арилового эфира глицерина смесью НВг и уксус ной кислоты с получением эфира бромгидрина формулы АгОСН2СН(ОСОСНз)СН2Вг. Последний вводят в реакцию с первичными аминами в органическом растворителе (ТГФ, диок сан, спирты) и получают соответствующий эфироамин. При ис пользовании оптически активных исходных веществ не происхо дит процесс рацемизации [276]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология