Расщепление рацематов кристаллизацией оптических антиподов

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. [c.92]

В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]

В начале 80-х годов нашего столетия появилась серия работ под общим заголовком Полезные примеси для расщепления на оптические антиподы [31 [. Суть описываемого в этих работах метода заключается в том, что намеренно внесенная примесь задерживает рост одной из составных частей конгломерата. Используя специальный прибор, этим методом удается получать аминокислоты с оптической чистотой до 90%. Предложены также специальные приборы для удобного осуществления преимущественной кристаллизации энантиомера из рацемата. Т ич, описан [32] сосуд, в котором подвешены зародышевые кристаллы (- )-и ( —)-форм при перемешивании и медленном охлаждении раствора кристаллы постепенно растут. В другом варианте насыщенный раствор с суспензией рацемата циркулирует между двумя сосудами с разной температурой в более холодном из них подвешена затравка выделяемого энантиомера [33]. Таким путем удалось вырастить трехграммовый монокристалл гидробензоина почти 100%-ной оптической чистоты. [c.49]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят путем кристаллизации солей их ацильных производных с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют селективный ферментативный гидролиз ацилами-нокислот с помощью ацилаз или гидролиз эфиров А. ферментами, напр. папаином или химотрипсином, к-рые избирательно атакуют производные Ь-А. Перспективно расщепление рацематов А. с помощью диссимметрических ионообменных смол. [c.51]

Раздельное получение индивидуальных стереоизомеров требует специальных приемов, т. к. обычные химич. реакции приводят, как правило, к образованию смесей пространственных изомеров. Разделение смесей геометрич. изомеров производят, используя различные физико-химич. методы, напр, перегонку, кристаллизацию, экстракцию, адсорбционные методы. Для получения индивидуальных антиподов оптических приходится прибегать к асимметрическому синтезу или расщеплению рацематов с образованием диастереоизомеров, к специальным адсорбционным или биохимич. методам. [c.527]

Еще один предположительный путь первоначального зарождения оптически активных органических веществ — это возможное осуществление в природных условиях процессов расщепления рацематов. Так, в частности, можно представить себе осуществление процессов самопроизвольной кристаллизации одного из антиподов или образование соединений включения с оптически неактивными веществами (например, с мочевиной). [c.404]

Кроме этих трех, пастеровских , способов расщепления рацематов были найдены и другие. Один из них ведет начало также от старого наблюдения Пастера [12, стр. 54], что первые кристаллы, выпадающие из насыщенного раствора рацемического кислого яблочнокислого аммония, подобны кристаллам оптически активной соли. Затем было найдено, что такой кристаллизации способствует внесение в пересыщенный раствор затравки из кристаллов того или другого антипода [13]. Много лет спустя Остромысленский [14] нашел, что для той же цели затравкой могут служить изоморфные кристаллы, даже не активные оптически. К последнему десятилетию относятся примеры дерацемизации путем обычной перекристаллизации правда, такую перекристаллизацию приходится иногда повторять до 400 раз [2, стр. 374]. [c.70]

Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата это создает условия для особенно легкого самопроизвольного расщепления при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. [c.107]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Физические свойства (в частности, растворимость) обеих солей (диастереомеров) различны, и благодаря этому они могут быть разделены с помощью дробной кристаллизации, После отщепления винной кислоты получают оптически чистые аминокислоты. С этой же целью могут быть использованы и другие реагенты, например, дибензоил-D-винная кислота или L-(+)-г >eo-l-(n-нитpoфeнил)-2-aминo-l,3-пpoпaндиoл. Кроме того, для расщепления рацематов применяют биохимический метод (при этом выделяют лишь одну форму, не встречающуюся в природе), и в отдельных случаях механическое разделение кристаллов двух антиподов. [c.345]

Так, из раствора изогидробензоина в этилацетате легко получить крупные кристаллы и разделить их на зеркальные формы. Оптически чистый адреналин можно получить, переосаждая четыре раза гидрохлорид рацемического адреналина пиридином из водного раствора. Расщепление такого типа может потребовать значительных усилий. Так, описано расщепление 5-метил-3,3-диэтилпиперидиндиона-2,4, для осуществления которого было взято 20 кг рацемата, и в результате четырехсот ( ) кристаллизаций выделено 3 г ( ) оптически чистого правовращающего антипода. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология