Методы отбора кристаллов

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Метод отбора кристаллов (первый способ Пастера) [c.369]

Примеры успешно проведенного препаративного расщепления методом отбора кристаллов в общем не очень многочисленны, [c.369]

Метод Киропулоса, как и метод Чохральского, относится к методам с неограниченным объемом расплава. В отличие от метода Степанова, для реализации метода Киропулоса не используются капиллярные силы. Этот метод заключается в том, что выращивание монокристаллов осуществляется непосредственно в расплаве путем плавного снижения температуры. При этом затравочный кристалл может возникать на специально вводимом в расплав холодильнике (за счет геометрического отбора). Используется также затравочный кристалл, предварительно укрепленный на холодильнике (рис. 69). [c.103]

Расщепление рацематов. Существует несколько способов расщепления рацематов. В тех редких случаях, когда при кристаллизации рацемата из раствора каждый энантиомер кристаллизуется самостоятельно, возможно их разделение путем механического отбора кристаллов по их форме. Этот почти не использующийся на практике способ всегда упоминается как исторически первый метод разделения виноградной кислоты (см. 9.3.6) на энантиомеры по форме кристаллов ее двойной натрий-аммониевой соли [Пастер Л., 1848]. [c.81]

Вследствие этого часто возникает задача расщепления рацемического соединения на оптически активные компоненты. Разработаны физические, химические и биологические методы расщепления рацематов. Как уже упоминалось (см. стр. 15), рацематы иногда являются физическими смесями равных количеств энантиомеров, но чаще они представляют собой молекулярные соединения. Очень редко удается разделить рацемат на компоненты физическим способом, т. е. механическим отбором кристаллов. Хотя самое первое искусственное разделение рацемата было выполнено именно таким образом, этот метод не имеет практического значения. [c.47]

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов можно отнести и расщепление путем кристаллизации, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . [c.371]

Нитевидные кристаллы ( усы ) рассматривают как перспективный материал для армирования матриц из металлов, полимеров и керамики. Сверхвысокая прочность в широком диапазоне температур при малой плотности, химическая инертность по отношению ко многим матричным материалам, высокая жаростойкость и коррозионная стойкость нитевидных кристаллов оксидов алюминия и магния, карбида кремния делают их незаменимыми армирующими элементами. К сожалению, пока на пути их практического применения стоит много трудностей. Предстоит решить проблемы получения их в промышленном масштабе, отбора годных усов , ориентации их в матрице, методов формирования композиций с усами . [c.69]

Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых столетий на примере кристаллографии - области науки, которая находится на границе между химией и физикой.] В ней, может быть, больше физики, если речь идет о морфологии кристалла и других его свойствах, но становится больше химии тогда, когда мы касаемся внутреннего строения кристалла и взаимодействия между его строительными единицами.] В дальнейшем рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других фундаментальных принципов всех спектральных методов также привело к тому, что концепция симметрии заняла в химии уникальное место также важны и ее практические применения. [c.12]

Методами нейтронной спектроскопии измеряют на поликристаллич. образцах спектр тепловых колебаний атомов (фононный спектр), а на монокристаллах с линейными размерами ок. 1см-т.наз. дисперсионные кривые, определяющие мн. физ. св-ва кристаллов. Нек-рые сведения можно получить также о диффузии атомов, об их подвижности и временах релаксации, влиянии примесей на матрицу и т. д., причем исследуют не только кристаллы, но и твердые аморфные в-ва и жидкости. Нейтронная спектроскопия, в отличие от оптической, позволяет проводить исследования при низких частотах (до 20 см ), причем в спектре проявляются все колебания (отсутствуют правила отбора). [c.206]

Дифракционные методы позволяют получать сведения о геометрии и размерах молекул, структуре кристаллов и растворов, т. е. о пространственном распределении ядер атомов. Равновесные положения ядер чаще всего основываются на принципах симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной теоретической модели. Правила отбора связаны с законами сохранения в квантовых переходах. [c.200]

В устройствах, предназначенных для промышленного выращивания кристаллов, используется активное термостатирование, а конденсат собирается и периодически с нужной скоростью выводится из кристаллизатора. Эти варианты кристаллизаторов носят название испарительных с регулируемым отбором. Трудности оценки необходимой скорости отбора растворителя для поддержания постоянного пересыщения в отсутствие датчика пересыщения здесь остаются теми же, что и в других вариантах метода. [c.87]

Важный вопрос о спектрах смешанных кристаллов выходит за пределы этой главы. Использование таких кристаллов представляет один из наиболее радикальных методов определения поляризационных свойств переходов молекулы. Принцип состоит в том, что небольшое количество молекул одного-соединения вводится в кристалл другого подходящего соединения и измеряются свойства поглощения света молекулами первого соединения в зависимости от направления при условии, что взаимодействие с молекулами второго соединения незначительно. Двумя основными требованиями к кристаллу второго соединения являются подобие структуры этого кристалла структуре кристалла первого соединения и отсутствие поглощения в исследуемой спектральной области. Одним из наиболее важных примеров является исследование Мак-Клуром [60] спектра нафталина в области 3200 А в матрице из кристаллического дурола. Спектры были измерены вдоль осей кристалла не эти оси почти совпадают с направлениями длинной и короткой осей молекулы нафталина. Разрешенные и запрещенные правилами отбора компоненты этой системы, о которой уже говорилось в разделе 1,6,В, были разделены, и она была отнесена как система, поляризованная вдоль длинной оси. [c.563]

Оценка перспективы упрочнения металлов и неметаллов нитевидными кристаллами приводит к выводам, что работы в этом направлении позволят получить группу новых конструкционных материалов, обладающих высокой удельной прочностью и ценными свойствами при высоких те.мпературах. Успехи в этой области зависят от рещения ряда вопросов, в первую очередь таких, как разработка методов непрерывного получения волокон, развитие модели упрочнения короткими волокнами, достижение максимальной передачи нагрузки от матрицы к волокну путем соответствующего подбора волокна и матрицы, отбор и использование высокопрочных волокон, разработка технологии получения комбинированных материалов с заданной ориентацией усов, которые хорошо смачиваются металлом. [c.344]

Наиболее сложен вид 5 нашей классификации, когда осадок в, подлежащем анализу растворе представлен кристаллами соли и нерастворимыми соединениями. Если есть уверенность в том, что в момент отбора раствор, не содержал кристаллов соли, то вполне удовлетворительное решение задачи достигается методом, описанным для случая 4 (добавка -воды, фильтрование, взвеши- [c.16]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

Изучение кристаллов методами ИК- и КР-спектроскопии дополняют друг друга, однако в данной главе, за исключением приведения правил отбора в ИК-спектрах, уделено мало внимания соответствующим ИК-спектроскопическим исследованиям или технике метода. Обширная библиография по исследованию ИК-спектров кристаллов содержится в работе [3]. [c.410]

Методами КР- и ИК-спектроскопии в основном изучают длинноволновые фононы, волновой вектор которых равен нулю, а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний в кристалле. Следовательно, предположение, сделанное при выводе правил отбора, согласно которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки движутся в фазе, удовлетворительно. В этом разделе мы рассмотрим зависимость между направлением распространения фононов и их частотой при к = 0. Частота определяется как силами, действующими на коротких расстояниях, так и электрическими полями, генерируемыми при колебании. [c.422]

Правила отбора, которые получены методами, описанными выше, непригодны, когда кристалл не имеет центра симметрии или наблюдаемое число линий КР превосходит теоретически предсказанное. Происхождение этих линий в настоящее время хорошо понятно они обусловлены продольными оптическими модами при к = 0. Смещение частот продольных оптических мод относительно частот соответствующих поперечных оптических мод зависит от величины электрического поля, которое [c.429]

При изучении колебательных спектров кристаллов находят применение главным образом три оптических метода 1) измерение поглощения инфракрасного излучения, 2) измерение отражения такого излучения ) и 3) измерение комбинационного рассеяния света. Они дополняют друг друга как с точки зрения техники эксперимента, так и в отношении правил отбора 2). [c.282]

К настоящему времени исследованы спектры КР большого числа кристаллов с различной симметрией и разнообразным характером межатомных связей. Ниже обсуждены некоторые результаты, полученные в течение последних 10 лет при исследовании спектров КР ионных, ковалентных и нескольких металлических кристаллов. В этой быстро развивающейся области науки невозможно претендовать на полноту сведений. Однако отобранные примеры иллюстрируют ту информацию, которая может быть получена методом лазерной спектроскопии КР. Изученные вещества классифицированы на основе принципов систематической кристаллохимии [22, 23], что позволяет подчеркнуть зависимость, существующую между структурой и правилами отбора в спектрах. Поскольку исследование ИК-спектров позволяет получить дополнительные данные о фононных частотах при к = О, наряду с указанием активности колебаний в спектре КР приводятся правила отбора для ИК-поглощения. [c.443]

Небольшой объем книги не позволил нам изложить такие важные и интересные вопросы, как энергетика и теория водородной связи, изменение характера химической связи при изменении термодинамических условий, превращения атомной и электронной структуры вещества при действии на него сверхвысоких импульсных давлений, зависимость физических свойств от химического строения кристаллов, результаты изучения химической связи магнетохимическими методами, а также с помощью электронной, радиоволновой и мессбауэровской спектроскопии. Причина такого отбора материала заключается в наличии достаточно подробных обзоров по ряду проблем (например, по водородной связи, по структурно-химическим приложениям мессбауэровской спектроскопии), в незавершенности основ теории вопроса (например, по изменению полярности связи в кристаллах под давлением или при нагревании), наконец в широко известном изложении материала в университетских курсах кристаллохимии (например, зависимость физико-химических свойств твердых тел от их строения). [c.229]

Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорганического или органического вещества в любом агрегатном состоянии— газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе. Для получения спектра требуются миллиграммовые образцы, причем вещество обычно полностью сохраняется в неизменном состоянии. Имеются методики и приспособления, позволяющие получать колебательные спектры микро- и макрообъектов без отбора и приготовления образцов. По нижнему пределу количественного определения методы ИК и КР спектроскопии в обычном аппаратурном оформлении уступают некоторым другим физическим методам, но использование новейших фурье-спектрометров позволяет повысить концентрационную чувствительность во много раз. [c.171]

Мы предполагаем здесь систематически изложить методы вычисления фундаментальных колебаний кристаллов, определения их симметрии, изучения их взаимодействий с электромагнитным излучением и установления правил отбора, которым они подчиняются. Частоты фундаментальных колебаний необходимы для определения спектра упругих частот кристалла. Этот спектр, найденный либо теоретически, либо экспериментально, служит основой для интерпретации эффектов высшего порядка как при поглощении, так и при рассеянии. [c.10]

Происхождение дислокаций еще далеко не полностью объяснено и главным образом по той причине, что в этой области проводилось мало экспериментов. Энергия дислокаций не столь велика, чтобы нельзя было допустить их образование при тепловых возмущениях в достаточно малых кристаллических зародышах. Кроме того, кристаллы часто растут вначале в виде дендритов при высоком пересыщении, которое необходимо для зарождения (если исключить присутствие посторонних частиц, от которых они могут наследовать дислокации) затем, когда пространство между ветвями заполняется, любое легкое искажение ветвей приводит к дезориентациям, которые вызывают образование дислокаций в твердом кристалле. Теория роста кристалла объясняет естественный отбор кристаллов, содерн<ащих некоторое число дислокаций. Однако при этом объясняется наличие только небольшого числа дислокаций, в общем не обязательно большего чем одна дислокация, выходящая на каждой растущей габитусной грани кристалла. Наблюдения Форти и Фрэнка [30] в опытах над малыми сублимированными кристаллами серебра действительно указывают на число их, немногим больше, чем названо. Но содержание дислокаций, определенное различными непрямыми способами для металлических образцов больших размеров, полученных более обычными методами, значительно больше и редко оценивается величиной, меньшей чем 10 /слг или 10 см1см , что, по существу, одно и то же. Содержание дислокаций уменьшается при отжиге, но в пределе, по-видимому, достигает величины указанного порядка. Автор полагает, что это не имеет существенного значения и должно быть приписано содержанию примесей в доступных сортах металлов (обычно металл с концентрацией в 10" н. спектроскопически обнаруживаемых примесей считают сверхчистым ) выделившиеся частицы представляют опорные точки для дислокационной сетки, и наличием адсорбированных вдоль дислокациснных линий атомов растворенного вещества, понижающих как их линейное натяжение, так и их подвижность, можно, по-видимому, объяснить данные наблюдения. [c.33]

Первый метод разделения рацемической смеси был разработан Пастером в 1848 г. [20]. Метод состоял в отборе кристаллов с различными гемиэдрическими гранями, обычно при помощи микроскопа или лупы. Пастер разделил рацемическую смесь энантиоморфных форм аммонийнатрийтартрата. Метод предполагает устройство для выращивания кристаллов и возможность идентификации гемиэдрических граней и применим только в случае рацемической смеси кристаллов (но не к рацемическим соединениям, сдвоенным кристаллам и т. п.). В настоящее время метод Пастера не применяют, так как он очень трудоемок, требует точных манипуляций и не всегда приводит к удовлетворительным результатам. [c.44]

Метод механического отбора кристаллов, отличающихся 1руг от друга по форме. [c.368]

Возможность выделения мезитилена из его концентратов низкотемпературной кристаллизацией изучалась при использовании мези-тилен-о-этилтолуольной фракции, содержащей 58,5 вес. % мезитилена (состав фракции приведен в табл. 5.3) [3]. В соответствии с кривыми растворимости индивидуальных ароматических углеводородов С 9 (см. рис. 5.3) температура начала кристаллизации мезитилена равна —75 °С. Допустимая температура охлаждения, ограничиваемая началом кристаллизации эвтектической смеси мезитилена с о-этилтолуолом, —100 °С. В этих условиях отбор мезитилена от его потенциального содержания в смеси около 70%. Мезитилен выделяли из фракции, содержащей его 58,5 вес. %, кристаллизацией при —100 °С в две стзшени. На I ступени получали концентрат мезитилена, содержащий 87% основного вещества, на П ступени — мезитилен чистотой 98,5 мол. % (т. кип. 164,8 °С, т. кристалл. —45,5 °С). В связи с необходимостью применения для кристаллизации низких температур (около —100 °С) экономическая эффективность такого метода выделения мезитилена будет низкой. [c.217]

Рамановские спектры алмаза первого и второго порядков, полученные на ориентированных образцах при лазерном возбуждении, также описаны. Были уточнены однофононные дисперсионные кривые для алмаза, полученные ранее по данным нейтронной спектроскопии, приведены энергетические значения для фононов. На рис. 154, б показан спектр поглощения алмаза в области 1332 см . Вертикальными линиями обозначены значения волновых чисел, которые соответствуют по энергии двухфононным переходам, разрешенным правилами отбора для решетки типа алмаза. Значения энергий фононов в критических точках зоны Бриллюэна в сравнении с приведенными данными показывают, что на основании имеющихся в настоящее время сведений о динамике решетки алмаза детальное объяснение всех особенностей двухфононного участка спектра не представляется возможным. По-видимому, динамика решетки алмаза, возмущенной примесями и другими структурными дефектами, способными вызвать изменения в фононном спектре и привести к нарушению правил отбора, изучена недостаточно. физическая классификация алмазов, основанная на особенностях проявления реальной структуры кристаллов алмаза, при их исследовании различными методами непрерывно детализируется. В настоящее время известно более 50 различных дефектных центров в алмазной решетке, и лишь для некоторых из них удалось установить конкретную природу. [c.416]

Так как в случае метода Бриджмена при высоких температурах невозможно визуально наблюдать положение фронта роста, то процесс кристаллизации ведут либо в режиме спонтанного зарождения, либо в режиме кристаллизации на затравку. В первом случае исходная шихта полностью расплавляется, а для усиления геометрического отбора в нижнюю часть контейнера устанавливается диафрагма с отверствием (см. рис. 71). Во втором случае предварительно с помощью термопары устанавливается определенное распределение температуры на нагревателе и находится область, в которой температура соответствует температуре плавления исходного вещества. Именно в этой области располагают контейнер с затравочным кристаллом таким образом, чтобы перед началом кристаллизации указанный кристалл частично (примерно наполовину) расплавился. [c.112]

Особенно трудно обеспечить точное определение микропримесей в твердом веществе. Расхождения результатов анализа одного и того же вещества, полученных в разных лабораториях, достигают иногда сотен и даже тысяч относительных процентов. Одна из причин— неоднородность распределения примесей в образце. Примеси нередко локализуются в местах, где кристаллическая решетка имеет дефекты, или между гранями кристаллов. Нелегко приготовить и соответствующие стандартные образцы. Помогает одновременное использование различных методов, многократный анализ одним и тем же методом и обработка результатов с применением методов математической статистики. Большую роль играет правильный отбор представительной пробы. Когда-то казалось, что теория пробоотбора разработана и отнюдь не сложна. Теперь мы констатируем, что это отстающая область. [c.20]

Поэтому ясно, что определение сложной структуры (от десятка структурных единиц на ячейку), особенно без использования ЭВМ, выполнимо только на монокристаллах, В этом случае анализ начинают со съемки лауэ- или эпиграмм. Метод Лауэ применяют для отбора подходящих кристаллов, определения сингонии кристалла, его ориентировки (если внешняя огранка отсутствует), а также для установления лауэвского класса. По данным расчета рентгенограммы кристалл ориентируют для съемки рентгенограмм вращения или качания, по которым находят величину и форму элементарной ячейки, число структурных единиц в ней, а также ее трансляционную симметрию с привлечением данных о никнометрической плотности. [c.290]

Третьим методом расщепления оптически недеятельных веществ, пользуясь которым, Пастеру удалось выделить оба антипода винной кислоты, является кристаллизация одной из сегнетовых солей, а именно натрийаммониевой соли состава 4H40eNa(NH4)-4H20. Как показал впоследствии Г. Н. Вырубов, лишь при температурах ниже 28° С из растворов сегнето-вой соли кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей правой и левой винных кислот. Каждая из этих солей образует гемиэдрические энантиоморфные кристаллы, изображенные на рис. 4 (см. стр. 86). Кристаллы были разделены Пастером путем отбора, причем кристаллы одного рода представляли собой D-кислоту, а кристаллы другого рода — L-кислоту. [c.586]

К сожалению, различные фракции, полученные вышеописанным методом, будут различаться по составу, и срав нительно чистые кристаллы могут смешиваться с кристаллами, содержащими примеси. Эту трудность можно преодолеть, применяя схему двойного отбора , показанную на рис. 77,6, Этот процесс аналогичен показанному на рис. 77, а вплоть до точки каскада, в которой больше не применяется свежий растворитель (линия [c.192]

Четвертым фактором, который является причиной неопределенности экспериментальных данных, является трудность установления адекватных условий равновесия. Время достижения равновесия зависит от природы растворенного вещества и растворителя и меняется от системы к системе в широком диапазоне от нескольких часов до нескольких десятков дней. На практике оно определяется путем периодического отбора пробы на анализ до получения идентичных аналитических результатов в пределах погрешности метода. Одним из приемов, позволяющим с достаточно высокой точностью установить равновесие твердое-жидкость, является одновременный подход к этой границе со стороны ненасыщенных и пересышенных растворов путем постоянного увеличения и снижения температуры опытных образцов до температуры равновесия. Следует учитывать, что скорость достижения равновесия со стороны пересыщенных растворов медленнее, чем со стороны ненасыщенных. Увеличению скорости установления равновесия способствует введение перемешивания. Но помимо положительных сторон перемешивание имеет и отрицательные последствия, так как при этом всегда будет происходить истирание кристаллов, что в свою очередь приводит к увеличению растворимости (см. уравнение (7.29)) и времени растворения. Ряд авторов [53], пытаясь решить эту проблему, предлагают замену внутренней мешалки на вращение сосуда и использование периодического встряхивания, что приводит к уменьшению времени достижения равновесия. Ускорению процессов растворения труднорастворимых солей способствует также ультразвук [54]. [c.274]