Активированный комплекс Теория сольватная оболочка

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Теория активированного комплекса в классическом варианте практически не делает различия между предварительным сближением реагирующих частиц с образованием пары (в растворе — диффузионной пары, см. гл. I, 3) и истинным химическим взаимодействием между частицами, происходящим при более тесном сближении реагентов и приводящим к образованию активированного комплекса. Действительно, часто распределение зарядов в диффузионной паре, время жизни которой в среднем составляет 10 сек, очень близко к ожидаемому для активированного комплекса. Это происходит в тех случаях, когда реакция между частицами протекает за счет дальнодействующих сил ион—ион (Е г- ), в меньшей мере ион—диполь Е г- ). Тогда задолго до начала самого акта реакции, длящегося 10 сек, сольватная оболочка успевает принять почти необходимую конфигурацию. В этих достаточно распространенных случаях должно выполняться [c.160]

Согласно [75, 76], интеграл в (41) имеет максимум при = л, т. е. основной вклад в ток разряда вносят туннельные переходы электронов с уровней, расположенных вблизи уровня Ферми. Хотя проведенный Бокрисом с сотр. расчет туннельного фактора выходит за рамки теории активированного комплекса, модель этих авторов весьма близка к модели Хориучи — Поляни, поскольку туннелирование электрона происходит тогда, когда вследствие медленного растяжения связи Н+—ОН2 и изменения сольватной оболочки создается конфигурация ядер, отвечающая резонансу уровня Ферми с незаполненным электронным уровнем иона. [c.224]

Величина Ереорг в уравнении (IV. 91) является основным параметром теории. Это —энергия, необходимая для такой перестройки (реорганизации, переполяризации) сольватной оболочки исходных зеагентов, которая соответствует равновесной структуре среды q = в конечном состоянии. Величина Ереорг в теории называется энергией реорганизации или переполяризации растворителя. Энергию Ереорг не следует путать с энергией реорганизации растворителя . Последний термин принят в литературе и введен в предыдущих параграфах настоящей главы для обозначения энергии, необходимой для перестройки сольватной оболочки исходного состояния в оболочку активированного комплекса. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология