Сольватный комплекс

Кроме этого, электрохимическая реакция может включать предшествующую электрохимической стадии или последующую за ней стадию чисто химических превращений (без участия электронов), например стадию ступенчатой диссоциации комплексных ионов, образования сольватных комплексов, образования или раг рушения кристаллической решетки, объединения атомов газа в молекулу (рекомбинация) и др. Но эти стадии уже являются специфич-ш>1ми для конкретных процессов и для любой электрохими-ч( Ской реакции необязательны. [c.127]

Специфический катализ существенно влияет на скорость обмена частицами. Если к раствору ацетона в воде примешать ОгО или НгО , то вследствие обмена частицами устанавливается равновесное соотношение В и Н или О и О между водой и ацетоном. Ацетон и вода весьма полярные жидкости и образуют прочные сольватные комплексы предположительно вида [c.229]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Термодинамическая устойчивость образующихся сольватов определяется величиной энергии Гиббса (Азо О). Так как О = = —ТАзо З, то чем отрицательнее Дз у и положительнее А5о,у5, тем более устойчив сольватный комплекс. Основной вклад В величину вносит которую можно найти из соотношения [c.343]

Кроме того, имеет место еще один эффект С/д п — изменение энергии ири взаимодействии между молекулами воды слоя сольватного комплекса и окружающей водой. Это — сложный эффект, состоящий из трех слагаемых электростатического взаимодействия диполей, взаимной поляризации диполей и дисперсионного взаимодействия между ними. Приближенно он определяется выражением [c.177]

В зависимости от расстояния, на котором действуют силы, различают ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) сольватации. Ближняя сольватация состоит в прочном связывании молекул растворителя, находящихся в непосредственном окружении иона (в сольватной оболочке). Дальняя сольватация характеризуется электростатическим взаимодействием образовавшегося сольватного комплекса с молекулами растворителя. Поэтому процесс сольватации можно рассматривать как с точки зрения изменения свойств растворенного вещества, так и свойств растворителя. В целом под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролита в растворе (К. П. Мищенко). [c.219]

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя приводит к сольватации — изменению структуры растворителя, окружению ионов определенным числом молекул растворителя. Центральный ион с его ближайшим окружением называют сольватным комплексом. Частным случаем сольватации является гидратация — взаимодействие ионов с молекулами воды. [c.271]

Таким образом, растворы представляют жидкие частично или полностью диссоциированные системы, в которых наряду с частицами растворителя и растворенного вещества имеются сольватные комплексы. Представление о сольватации ионов в растворах, впервые введенное А. И. Каблуковым, и В. А. Кистяковским в 1888—1891 гг., открыло широкие перспективы в изучении строения и свойств растворов. Оно способствовало развитию теории растворов, основы которой были заложены Д. И. Менделеевым. [c.271]

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором — протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой растворителя реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов. [c.274]

Состав сольватных комплексов катионов Са , Со N1 +, Си [c.295]

Числитель в этом выражении представляет концентрацию сольватного комплекса, знаменатель —произведение равновесной концентрации соли и концентрации растворителя. [c.295]

На рис. 2.22 приведен график зависимости удерживаемого объема нормальных жирных кислот и парафиновых углеводородов от числа атомов. углерода в молекуле при использовали тетрагидрофурана в качестве подвижной фазы. Значительная разница в удерживаемых объемах углеводородов и кислот вызвана тем, что последние образуют водородные связи с тетрагидрофураном и элюируются из колонки в виде более крупных по размеру сольватных комплексов. [c.58]

Вместе с тем, учитывая очевидную условность такой классификации, весьма целесообразным представляется разумное сочетание указанных подходов с целью получения наиболее достоверной информации о строении сольватного комплекса мочевина-вода. В качестве подтверждения этому могут служить, например, результаты работ [83, 123], в которых обнаружены обобщенные корреляции между экспериментально наблюдаемыми объемными эффектами образования растворов (в том числе предельно разбавленных) мочевины в воде и структурными параметрами исследуемой системы, рассчитываемыми в рамках различных модельных приближений. [c.162]

В процессах сольватации важно принимать во внимание стехиометрию сольватных комплексов (которая обычно описывается координационным числом или числом сольватации), лабильность сольватных комплексов (обычно описываемую как скорость обмена сольватированных молекул с несольватирован-ными), а также тонкую структуру сольватной оболочки (которая в случае воды часто хорошо описывается простой моделью сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16]). [c.59]

К числу экстрагентов, образующих с нитратом уранила молекулярные соединения, относятся простые эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Поэтому кроме рассмотренных экстрагентов (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, этилацетат, трибутилфосфат) многие другие соединения, принадлежащие к вышеперечисленным классам органических соединений, также являются пригодными для экстрагирования урана в виде молекулярных соединений с нитратом уранила или с другими его солями. Так, например, для экстракционного отделения урана из растворов нитратов были рекомендованы дибутиловый [30, 36, 92], диизопропиловый [21] и дигексиловый [639] эфиры, которые экстрагируют уранилнитрат, подобно диэтиловому эфиру. Некоторое отличие заключается в меньшей растворимости их в воде. Кроме того, извлечение нитрата уранила экстрагентами одного и того же класса, образующими с ним сольватные комплексы, возрастает с ростом отношения числа содержащихся в молекуле экстрагента атомов кислорода к числу атомов углерода [545, 700, 968]. [c.301]

Представители многих классов органических соединений являются хорошими донорами электронной пары и с катионами-комплексо-образователями образуют многочисленные комплексные соединения. Особенно хорошими лигандами являются азотосодержащие молекулы — амины, диамины и полиамины, аминокарбоновые кислоты и комплексоны, оксимы и диоксимы, нитрозофенолы, азотсодержащие макроциклы. Многие из этих комплексов очень устойчивы. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты образуют малоустойчивые сольватные комплексы наподобие гидратных, или аквакомплексов. [c.133]

Вследствие сольватации соединения А, В..... растворенные в растворителе 5, находятся в виде сольватных комплексов АЗв и В51. В тех случаях, когда А и В вступают в химическое взаимодействие, устанавливается равновесие [c.8]

Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда сохраняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда. [c.14]

В выражении (1.3) член АЯр, как мы уже знаем, может быть положительным или отрицательным. Однако и величина ТА5 также может принимать положительные и отрицательные значения. Как известно, энтропия является мерой неупорядоченности, хаотичности системы, степень которых возрастает с переходом ионов в раствор. С этой точки зрения А5 должно быть больше нуля. Между тем молекулы воды, вступая в сольватные комплексы, организовываются , теряют способность к хаотическому движению, что соответствует А5 <0. Из этого следует, что подсчет по уравнению (1.3) может дать положительный или отрицательный результаты (отсутствие или наличие растворимости). [c.11]

Интересным следствием этой теории является зависимость ширины компонент от причем ширина закономерно изменяется с изменением от — I до /. Такая зависимость наблюдается экспериментально часто (так называемое асимметричное уширение) и может служить указанием на то, что в таких случаях действительно вероятно образование сольватных комплексов — микрокристаллов вокруг парамагнитной частицы. Однако это условие вовсе не обязательно и не всегда выполняется. [c.26]

Ср,—энергия поляризации растворителя вокруг иопа идоп—изменение энергии при [взаимодейсгвии между молекулами слоя сольватного комплекса и окружающей водой [c.178]

Поскольку находящийся в растворе ион образует сольватный комплекс в основном за счет взакмодействия с неподеленными парами электронно-донорных атомов растворителя (обычно атомами кислорода или азота), то на энергию сольватации сравнительно мало влияет остальная часть молекулы растворителя. Поэтому энергии сольватации ионов в различных растворителях с одинаковым элек-тронно-донорным атомом очень близки. Так, энергии сольватации иона Li [c.283]

В истории химии были длительные периоды, когда это понятие развивалось в русле одной системы теорий. И тогда оно оставалось в принципе тем же самым, изменяясь лишь количественно за счет некоторого расширения его фактического содержания. Так было, например, в период господства классического атомно-молекулярного учения, основанного на аддитивном способе мышления и потому запрещавшего выход за пределы стехиометрии. Но были также и другие периоды, когда понятие о химическом соединении должно было претерпевать качественные изменения, ибо этого требовала новая система теорий, отражающая более глубокую сущность химизма. Так случилось, например, в связи с появлением гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, которая отвергла подозрения в неистинности химических соединений переменного состава типа сольватных комплексов. [c.58]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

ИбН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ассоциаты, состоящие из иона и присоединенных к нему одной или неск. нейтральных молекул. Существуют в внде индивидуальных частиц в газовой фазе (в низкотемперат рной плазме). Примеры М(Н20) , наз. также кластерными ионами (M-Li, Na, К, Rb, s, Ag и др.. и =1-6), НаНН О) (Hal-F, l, Br, I, и = 1-5), SOJ SO,, 0+ 0 O+ N , NO O, СНз Нз, многочисл. продукты присоединения протона к разл. молекулам. Ассоциаты из ионов и молекул часто встречаются в р-рах и кристаллич. фазах, но в них они находятся в связанном состоянии и наз. гидратными или сольватными комплексами, фрагментами координац. соед. и др. (см. Аквакомплексы, Аммины, Гидратация, Координационные соединения. Сольватация). [c.257]

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молекулами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем иа состояние равновесия в р-рах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияиие мезомерные и стерич. эффекты. [c.155]

В р-рах ковалентных соед. (ионогенов) ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. между исходными компонентами р-ра. Электролитич. диссоциации ионогенов обычно предшествует ионизация молекул с образова-ниад ионизированных сольватных комплексов, диссоциации к-рых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости р-рителя. [c.434]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Получение проводят диазометодом, т. е. путем переноса карбена из соответствующего диазопроизводного, дифенилдиазометана, на более реакционноспособный сольватный комплекс марганца Mn(T)- sHs) (СО)г(ТГФ), получаемый в свою очередь фотолизом Mniri- sHs) (СО)з в тетрагидрофуране. [c.2039]

Поскольку упорядоченность сольватного комплекса изменяется симбатно энергии связи в этом комплексе, экзоэнтропийность процесса переноса также возрастает с повышением кислотности катиона и снижается с увеличением основности аниона. Можно констатировать известную корреляцию между основностью растворителя (например, его донорным числом) и величиной экзотермичности процесса переноса катиона естественно, что между основностью аниона и величиной экзотермичности его переноса наблюдается обратная зависимость. [c.53]

Ион растворенного вещества окружен сольватной оболочкой, состоящей из ориентированных дипольных молекул, прочно связанных с ионом. К этой оболочке примыкают другие молекулы растворителя, менее ирочно связанные с ионом Сильно сольватированные ионы образуют крупные сольватные комплексы, состоящие из многих слоев молекул растворителя. Поведение молекул растворителя в сольватном комплексе зависит от их расстояния от иона растворенного вещества. Молекулы, расположенные ближе всех к иону, участвуют в тепловом движении вместе с ионом Чем дальше расположена молекула растворителя от иона, тем сильнее проявляется тенденция к независимому движению. В процессе гидратации выделяется тепло, количество которою увеличивается с увеличением валентности иона, а для одновалентных катионов — с уменьшением их радиуса [175]. Оценка теплоты гидратации показывает, что эта теплота играет большую роль в общем энергети-)еском балансе растворения. Для рассмотрения энергетических соотношений процесса растворения представим его состоящим из двух стадий i) стадии испарения кристалла с образованием газообразных ионов и 2) стадии перехода этих ионов в раствор (гидратации). Тогда сможем построить замкнутый термодинамический цикл.- [c.10]

Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с [А104] -тет-раэдра на [5104] "-тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности [А1О4] -тетраэдра к, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмосиликатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200—250° С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не отжигающиеся при нагревании и облучении реакционной смеси до 200° С. В жидкой фазе с каталитическим центром может взаимодействовать не чистая молекула бензола, а сольватокомплекс, т. е. -молекула бензола, окруженная молекулами олефина или другого алкилирующего агента в форме оболочки— сольвата. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры. [c.71]

Удоп—изменение энергии при взаимодействии [между молекулами слоя сольватного комплекса и окружающей водой [c.207]