Таутомеризация I также Таутомерия

Валентная таутомерия. Т. (в отсутствие водорода) катализирует валентную таутомеризацию [6). Так, при нагревании эл зо-трицикло-[3,2,1,02 ]-октена (1) при 90" в присутствии 1,3 мол.% катализатора он превращается в смесь (2)62%, (3) 32% и (4) 6%. Катализатором этой реакции может также быть родий на угле, но нри этом требуются более высокие температуры и, помимо перечисленных продуктов, образуется димер. Перегруппировка соединения (1) в (2) и (3) происходит внутримолекулярно так, смесь немеченого [c.288]

Данные таблицы указывают, что в Si состоянии А и Т (У) легче, а Ц и Г труднее переходят в редкие формы, чем в состоянии Sq. Видно также, что в случае амино-иминной таутомерии А более склонен к таутомеризации, чем Ц лактам-лактимные превращения Т (У) более вероятны, чем Г. Таким образом, в состоянии Si положение противоположно тому, что имеется в So- Поэтому при действии УФ-света ошибки репликации чаще всего приводят к транзициям А—Т Г—Ц (рис. 3, а и б), а ошибки включения — к транзициям Г —Ц- А—Т (рис. 3, ж и з). Рассмотренный механизм объясняет возникновение мутаций, отнесенных к транзициям А — Т - Г — Ц [177]. [c.54]

Очевидно также, что глюкоза и манноза могут различаться лишь конфигурацией вокруг второго атома углерода. Такие два сахара называются эпимерами. Поскольку в щелочной среде моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, причем енольная форма (точнее говоря, ендиольная форма) имеет двойную связь между углеродами 1—2, асимметрия второго углерода в этой форме теряется, и при обратной таутомеризации ендиола в альдегид возможно образование как левой, так и правой конфигурации второго углерода. Значит, в щелочном растворе [c.419]

Таутомеры содержат различные функциональные группы — кетонную С = О и енольную С = С — ОН, и поэтому это взаимопревращение называют кето-енолъной таутомерией. Ацетоуксусный эфир обнаруживает реакции, характерные для обеих групп. Он реагирует с типичными карбонильными реагентами (гл. 15), такими, как НСК, КНгОН и т. д. кроме того, он способен к типичным реакциям присоединения но связи С = С, а также реакциям ОН-группы (гл. 12 и 14 соответственно). Поскольку каждый из тауто-меров находится в равновесии с другим изомером, то при прибавлении реагента, реагирующего лишь с одним из них, этот последний таутомер выводится из равновесия в виде продукта реакции, и равновесие нарушается. Поскольку принцип Ле-Шателье требует, чтобы равновесие было восстановлено за счет таутомеризации, то путем добавления, достаточного количества реагента можно заставить целиком всю смесь прореагировать, как если бы она состояла лишь из одного таутомера. [c.191]

Наличие этой связи объясняет также еш е три факта. Во-первых, енол имеет более низкую температуру кипения по сравнению с кето-формой, что противоречит обычному порядку для окси- и карбонильных соединений (ср. гл. 6, разд. 2). Так, медленная перегонка смеси таутомеров этого эфира из кварцевой колбы дает почти исключительно енол (следует избегать присутствия следов щелочей и кислот, поскольку они катализируют таутомеризацию в равновесную смесь). Во-вторых, енол присутствует в гораздо больших количествах в углеводородных растворителях по сравнению с протонсодер-жаш,ими. В растворителях первого типа возможна лишь внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая енол в протонсодержащих растворителях кетонный кислород может также образовывать водородные связи. с растворителем, вследствие чего межмолекулярная водородная связь (как фактор, стабилизирующий кето-таутомер) конкурирует с внутримолекулярной. В-третьих, ОН-протон, дезэкранированный не только за счет атома кислорода оксигруппы, но также за счет наличия анизотропной СО-группы, дает сигнал в очень слабом поле в спектре ЯМР. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология