Эпимеры

Таблица 29. Относительное распределение эпимеров цикланов в нефтях (в %

Термодинамически контролируемый механизм образования эпимеров. [c.87]

Значения константы равновесия между транс- и г ш -1,2-диметилциклопен-танами, колеблющиеся в пределах 5,7—11,5, определяют температуру нефтеобразования в пределах 130— 300° С (средняя температура 160°) (рис. 26). Константа равновесия эпимерных 1,3-диметилциклопентанов мало зависит от температуры и не может быть использована для расчетов, хотя наблюдаемое соотношение этих эпимеров в нефтях хорошо соответствует их равновесным соотношениям. Напомним еще раз, что термодинамические свойства всех рассматриваемых здесь и далее эпимеров были подробно изложены нами в монографии [71. [c.88]

Рис. 45. Изменение концентрации 5а,205-эпимера с увеличением глубины залегания осадков (тоарские сланцы)

Таким образом, соотношение 24/i- и 245-эпимеров является не только мерой созревания, но и генетическим признаком. Поэтому катагенетическое значение этих соотношений для нефтей сильно ограничено, тем более что нефти в стереохимическом плане являются весьма зрелыми продуктами. В то же время резкое преобладание 24Д-и 245-эпимера может быть использовано в целях определения [c.122]

Рис. 46. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров 4-метил-холестана

Рис. 47. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана 1, 2 — 10р,13р,17а,208 и 20П

Углеводороды эти имеют перегруппированные структуры андростана и прегнана. Свойства эпимеров регулярного андростана и прегнана описаны в работе [45]. [c.127]

Рис. 49. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров андростана

Ск)отношение 22S- и 22й-эпимеров всюду 1,2—1,4. [c.134]

Руни и сотр. [17, 18] высказали новый существенный постулат водород может атаковать углеродные атомы 1 и 3 с любой стороны плоскости, со стороны катализаторов атакует И (или В ), со стороны газовой фазы — Н2 (или Вг). В последнем случае происходит эпимери-зация. [c.70]

Рис. 26. Соотношение эппмер-ных 1,2-дпметплциклонентанов II возможные температурные пределы нефтеобразования Сплошной линией выделены соотношения эпимеров в различных нефтях

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

В принципе возможны два пути 1) возникновение равновесной смеси эпимеров путем их термодинамически контролируемого образования (из более лабильных источников, например из непредельных углеводородов, спиртов и др.) 2) образование вначале неравновесной смеси эпимеров по кинетически контролируемым реакциям, но с последующей равновесной пространственной изомеризацией первоначально образовавшихся дкастереомеров. Оба эти пути могут быть реализованы в реакциях нефтеобразования, хотя первый из них более предпочтителен. [c.88]

Углеводороды (транс-эпимеры) Стереоизо- меры Равновесная концент-рация, % [c.99]

Отметим, что в равновесной смеси метилдекалинов при 400 К находится 81% 3-метилбицикло(4,4,0)деканов, 18% 2-метилбицик-ло(4,4,0)деканов и - 1% 1-метилбицикло(4,4,0)деканов (всюду смеси эпимеров). [c.100]

Хотя а-стераны обычно присутствуют во всех нефтях, не менее значительны и концентрации стереохимически измененных углеводородов, так как синтезированный живой материей 5а-эпимер термодинамически менее стабилен,.,Особенно неблагоприятным является транс-сочленеише циклов /D, поскольку в системе ангуляр-но замещенного гидриндана значительно более устойчйвы углеводороды с i u -сочленением циклов. [c.115]

Поэтому в земной коре под влиянием каталитического воздействия пород происходят конфигурационные изменения исходных молекул. Время и место изменения этой конфигурации (диагенез, катагенез) являются еще весьма дискуссионными. Кроме изменения конфигурации атома С-14, что приводит к молекулам, имеющим уже 1 ис-сочленение колец /D (14р), в нефтяных (геологических) стеранах возможна также эпимеризация 17-го и 20-го углеродных атомов. В результате этих превращений образуются так называемые изо-стераны (два изомера), имеющие следующую конфигурацию а,14Р,17Р,20Д и 205. Эти два углеводорода обычно хорошо разделяются при ГЖХ и хорошо видны на хроматограммах нефтей. Интересна история определения особенностей их пространственного строения. В работах автора [32, 32а] каталитической изомеризацией 5а-холестана были получены изостераны, тождественные нефтяным. На основании масс-спектров им была приписана цис- lD-, т. е. 14р-конфигурация. Аналогичные стераны были описаны в нефтях в работе Райбака [29]. Далее в работе [30] было установлено, что ники изостеранов имеют 17р-конфигурацию заместителя и два основных пика принадлежат 14р,17 ,205 и 20Д-эпимерам. Однако окончательный порядок элюирования 205 и 20Д-эпимеров, а также окончательное подтверждение строения важнейших конфигурационно измененных стеранов (на примере холестана) было сделано независимо в работах [31, 33, 33а]. [c.115]

На рис. 41, а также в табл. 37 хорошо видно, что главными компонентами равновесной смеси, состоящей из 16 соединений, являются изостераны (5а,14р,17р,205 и 20Д-эпимеры), а суммарная концент- [c.115]

Рис. 41. Хроматограммы равновесных смесей эпимеров различных стеранов

Примечание. Необычная нумерация пиков связана с тем, что наиболее важные и хорошо идентифицируемые эпимеры элюируются в конце хроматограм.чы. [c.117]

Другой коэффициент — коэффициент миграции — был предложен Зейфертом в работе [33]. Вычисляется он по соотношению 5а,205/5а,20/ , т. е. связан с эпимеризацией хирального центра С-20 в исходных а-стеранах. Максимально достижимое значение этого коэффициента 1 —1,2 [32]. Теоретическим основанием для введения этого коэффициента явились работы [36—38], где была показана возможность жидкофазного разделения 20Л- и 205-эпи-меров на оксиде алюминия и на цеолитах 10Х. Однако соотношение 205 и 20/ -эпимеров является в то же время и катагенетическим, поскольку в геологических условиях происходит эпимеризация центра С-20, ведущая к появлению значительных количеств 205-изомеров. [c.120]

Это, в частности, отчетливо видно на рис. 45, где представлено изменение концентрации 205-эпимера с увеличением глубины залегания тех же тоарских сланцев. Изменение концентрации 205-эпимера было хорошо продемонстрировано Зейфертом в работе [30]. В процессе нагревания сланцев Грин-Ривер происходила постепенная эпимеризация центров С-20 и С-14 (а также С-17), приводящая к появлению термодинамически более устойчивых эпимеров (табл. 39). [c.120]

Таким образом, соотношение 205/ 0Л-эпимеров для определения длительности миграции нефти следует использовать весьма осторожно. Поскольку в процессе жидкофазной адсорбции элюируются в первую очередь 5а,205-эпимеры, а эпимер 5а,20Д сорбируется сильнее, то соотношение 205/20/ можно использовать лишь для изучения процессов вторичной миграции, т. е. изучения процессов передвижения уже зрелых нефтей через пористые среды (адсорбенты). В этих случаях в исходной смеси должны содержаться в равных концентрациях 20/ -и 205-энимеры, а дальнейшее передвижение и адсорбция будут способствовать преобладанию в продуктах миграции более высоких концентраций 205-эпимера. Отметим также, что лучшее ГЖХ-разделение близкокинящих 5а,205- и 14р,20/ -эпимеров может быть выполнено на капиллярных колоннах с силиконовыми фазами [30] (см. рис. 41). [c.121]

По сравнению с регулярными (обычными) стеранами в перегруппированных стеранах произошла миграция метильных групп от С-10 к С-5 и от С-13 к С-14. Все рассматриваемые далее эпимеры имеют транс-сочжяепше колец А/В и В/С. Сочленение колец С/О различно. Поскольку перегруппированные стераны являются не биологическими продуктами, а углеводородами, возникшими при кислотной перегруппировке стеренов, особый интерес представляет определение пространственного строения наиболее устойчивых эпимеров. В работе [41] исследовано равновесие эпимеров, а в работах [30, 31] определена их конфигурация. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана приведена на рис. 47. [c.124]

Поскольку при образовании перегруппированных стеранов сразу возникают 20/ - и 2015-эпимеры в равновесных концентрациях, то диастераны I, на наш взгляд, более предпочтительно использовать для определения путей миграции нефти, чем обычные стераны, тем более что в работе [41] была показана возможность жидкофазного разделения на оксиде алюминия 205- и 20/ -эпимеров диастеранов I. [c.125]

В отличие от холестанов в равновесной смеси прегнанов содержатся только восемь эпимеров (отсутствует хираль-ный центр С-20), а в равновесной смеси андростана только четыре эпимера (отсутствует и хиральпый центр С-17). Формулы андростана (ЬХХ) и прегнана (ЬХХ ) приведены ниже. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров андростана дана на рис. 49. [c.127]

Г17—Г33 гопаны (17а,21Р) состава Ся—С33. М-29 М-30 моретаны (17р,21а) состава Си, Сзо. В гопанах С31 и выше видны дублетные пики, образованные соответственно 223- и 22Д-эпимерами [c.133]

Искажения кресловидной конформации одного из шестичленных колец в октагидрофепантрене находят свое отражение в относительной термодинамической устойчивости эпимеров, отличающихся типом сочленения насыщенных колец. [c.161]

Большая термодинамическая устойчивость 1 ис-4а-метилокта-гидрофенантрена связана с тем, что этот энимер имеет фактически только одно полное скошенное бутановое взаимодействие (Ме— 4а—10й—10). Взаимодействие 1—10а—10—9, как уже указывалось, является лишь частичным. В то же время в /пра с-эпимере имеются три бутановых взаимоденстния с участием ангулярной метильной группы. (Из насыщенных аналогов соединения XII более устойчивый транс-эпимер имеет иа одно скошенное взаимодействие меньше.) [c.162]

Л — выделены из анастасиевской нефти (концентрат), получены 6 — из холестана, в — из эргостана, г — из ситостана. i—4, 5—8, 9—12 — отдельные эпимеры стеранов С —С . На оси абсцисс указаны места элюирования нормальных алканов. [c.166]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.264 ]

Курс органической химии (1965) -- [ c.328 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.0 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.711 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.247 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.447 ]

Биологическая химия Изд.3 (1998) -- [ c.177 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.381 ]

Биохимия (2004) -- [ c.225 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.371 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.477 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.458 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.773 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.711 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.557 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.648 ]

Основы биохимии Т 1,2,3 (1985) -- [ c.305 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.3 , c.4 , c.7 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.328 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.263 , c.270 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.294 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.284 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.39 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.210 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.557 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.557 , c.568 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.348 , c.358 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.283 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.168 , c.169 , c.172 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.168 , c.169 , c.172 ]

Конфирмации органических молекул (1974) -- [ c.39 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.243 , c.265 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.18 , c.160 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.217 , c.430 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.14 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.44 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.422 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.419 , c.420 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.195 , c.364 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.250 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.382 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.160 , c.161 ]

Биохимия человека Т.2 (1993) -- [ c.142 ]

Биохимия человека Том 2 (1993) -- [ c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология