Рекомбинация атомов и радикалов первичная

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

Основываясь на таком совпадении, авторы работы [21] справедливо считают, что движение сегментов полимерной цепи является, по-видимому, определяющей ступенью реакции рекомбинации долгоживущих радикалов в твердых полимерах. В таком случае, поскольку энергия активации определяется не строением радикала, а свойствами среды, она должна быть примерно одинакова для первичных и соответствующих перекисных радикалов и должна сильно зависеть от фазового состояния полимера. Зависимость от фазового состояния хорошо проявляется в значениях констант скорости рекомбинации. Для энергии активации вращения сегментов полимерной цепи в тефлоне ранее [25] получено значение порядка 10 ккал моль (из сопоставления данных по ширине линии ЭПР и ЯМР и по механическим потерям). Эта величина относится, полвидимому, к движению малых участков цепи, поскольку ширина линии ЭПР и ЯМР определяется только ближайшими (по отношению к рассматриваемому атому) атомами. [c.269]