Окисление углеводородов радиационное

К радиационно-химическим относятся реакции присоединения, разложения, полимеризации и др. Под действием излучений из кислорода получается озон из азота и кислорода — оксиды азота вода разлагается на водород и кислород пероксид водорода — на кислород и воду аммиак — на азот и водород и т. п. При низких температурах проводят окисление углеводородов кислородом воздуха с получением практически важных веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств. [c.200]

В результате действия ионизирующих излучений на некоторые, вещества и смеси веществ могут протекать реакции, ведущие к -образованию технически важных продуктов. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров в результате сшивания, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и ряд других процессов. Особый интерес представляют цепные реакции под действием ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисление углеводородов, их галоидирование, сульфоокисление, сульфохлорирование, полимеризация и др. [c.597]

Окисление углеводородов представляет собой пример реакций с разветвлением цени, имеющих исключительно важное потенциальное значение в нефтепереработке и при радиационных процессах вообще. Эта чрезвычайно сложная реакция наглядно выявляет специфические преимущества радиационных методов даже в тех случаях, когда их роль сводится только к ускорению термических реакций, протекающих по радикальному механизму. Поскольку разветвленная цепь окисления даже при умеренных температурах может приводить к полному окислению до кислородных соединений углерода и воды, при углеводородах, требующих чрезмерно высокой температуры инициирования, термическое инициирование часто оказывается невозможным. Однако при низких температурах процесса цепной реакцией можно- [c.140]

Образование всех типов перекисей при облучении углеводородов происходит с относительно низким выходом. Диалкильные перекиси, за исключением случая циклогексана, появляются в наибольшем количестве (табл. 8-10). Последнее обстоятельство является характерной особенностью радиационного окисления углеводородов. При термическом автоокислении или окислении под действием ультрафиолетового света образуются, как известно, исключительно гидроперекиси [31]. [c.378]

Я хочу проиллюстрировать на некоторых примерах, что это пе так. Мы исследовали выход продуктов при радиационнохимическом окислении углеводородов ряда классов в зависимости от температуры (в интервале от —78 до -Ь60°С и выше). Изменения вязкости в этом интервале температур не происходит. Для радиационно-химического окисления, так же как и для радиолиза (это уже демонстрировал А. М. Бродский) и вообще для любых процессов с различными акцепторами, всегда наблюдаются некоторые температурные изломы. Но в отличие от того, что наблюдалось для радиолиза, этот излом, например для окисления углеводородов, происходит в совсем другой области температур. Обычно это области температур от +10° до - -40- [c.262]

Н. А. Бах и др. [68] нашли, что особенность радиационного окисления углеводородов в таких условиях состоит в том, что с самого начала образуются все основные продукты неполного окисления углеводородов. Количество образующихся продуктов пропорционально количеству поглощенной энергии. Отсюда может быть сделан вывод, что образование этих веществ происходит независимо в параллельных процессах, а не в результате превращения одних веществ в другие. Процессы, обусловленные распадом начальных продуктов окисления, проявляются в отклонении выхода от линейности при сравнительно больших дозах излучения. На рис. 43 приведены данные [c.177]

Удельный вес двух последних процессов при радиационном инициировании цепного окисления углеводородов в первом приближении зависит от относительной доли поглощения излучения тем и другим веществом. Естественно, что при облучении жидких углеводородов, содержащих растворенный кислород, доминируют процессы образования углеводородных радикалов и активацией кислорода можно пренебречь. [c.298]

В восьмой том включены работы по катализу на цеолитах, изучению химии поверхности и каталитическим свойствам модифицированной окиси алюминия, каталитическим и электрофизическим свойствам окислов редкоземельных элементов и вопросам радиационной химии. Особое внимание обращено на изучение энергетического спектра кислотности и его связи с активностью в различных реакциях. В сборнике обсуждаются вопросы формирования каталитических и кислотных центров на поверхности окиси алюминия при ее модифицировании фтористыми соединениями. Здесь же нредставлены работы по исследованию взаимодействия различных газов и паров с окислами редкоземельных элементов в широком интервале температуры, в которых показана принципиальная возможность формирования каталитической активности окислов в реакциях низкотемпературного гидрирования и окисления и рассмотрены проблемы радиационно-химического окисления углеводородов. [c.2]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.367]

Возникшие радикалы К взаимодействуют с молекулами кислорода с образованием радикалов КОг. В процессах жидкофазного радиационного окисления радикалы КОг впервые были зарегистрированы методом. ЭПР при окислении кумола [35, 36]. В процессах радиационного окисления углеводородов в жидкой фазе радикалы РКг были обнаружены при импульсном радиолизе методом регистрации оптического поглощения [37—39] и электронного парамагнитного резонанса [20]. В замороженных органических веществах можно проследить кинетику образования радикалов КОг. [c.383]

Рассмотрим возможные пути участия молекул ингибиторов в образовании продуктов окисления углеводородов. Так как при радиолизе возникают заряженные частицы, возбужденные молекулы и радикалы, то необходимо рассмотреть все возможные реакции. Если бы молекулы ингибиторов дифениламина и ионола участвовали как акцепторы заряженных частиц или возбуждения, то повышение концентрации ингибиторов в углеводородах должно было привести к понижению выхода соответствующих алкилгидроперекисей, при этом должны были бы образовываться гидроперекиси из ингибиторов. При радиационном окислении н-гептана в присутствии ионола гидроперекись ионола не была обнаружена. Это показывает, что наиболее вероятна реакция взаимодействия радикалов РОг с молекулами ингибитора. Если считать, что, как и при термическом окислении, каждая молекула ингибитора потребляет 2 радикала РОг, то можно оценить выход радикалов, участвующих в процессе окисления О (РОг) 3 радикала/100 эв. [c.396]

РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОБЛАСТИ СРЕДНИХ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ [c.421]

Распад гидроперекисей, образующихся при окислении углеводородов, в радиационно-химических процессах при низких и средних температурах приводит к образованию диалкилперекисей и спиртов, карбонильные соединения не образуются. Термический и радиационно-термический распады гидроперекисей сопровождаются образованием карбонильных соединений и спиртов. Процессы радиа-ционно-химического окисления в жидкой фазе изучены главным образом на примерах окисления углеводородов различного строения. При переходе к другим классам соединений общие закономерности, установленные для углеводородов, сохраняются [125, 132, 137]. Однако механизм процессов может в значительной степени меняться, так как введение функциональных групп или новых атомов в состав молекул приводит в области низких температур к изменению условий образования и стабилизации заряженных частиц [125, 132—136]. [c.432]

Среди радиационнохимических реакций органических соединений лучше всего изучены реакции хлорирования и полимеризации. В том и в другом случае получены результаты, представляющие большой практический интерес. Много работ ведется в области радиационного окисления углеводородов кислородом воздуха. [c.54]

Из всех рассмотренных процессов в настоящее время наиболее перспективными являются высокоэффективные цепные процессы полимеризация, хлорирование и окисление органических соединений. Проведение этих процессов с использованием ядерных излучений во многих отношениях обладает рядом принципиальных преимуществ по сравнению с существующими химическими методами. Состояние исследований по радиационному распаду углеводородов (радиационный крекинг), к сожалению, проведенных в условиях, неблагоприятных для развития цепей, пока еще не позволяет оценить целесообразность применения к ним ядерных излучений. [c.103]

С. Я. Пшежецкий [235] при исследовании кинетики радиационного окисления углеводородов в газовой фазе показал, что под действием излучения меняются и формально кинетические характеристики процесса. [c.54]

Конечными продуктами радиационного окисления углеводородов и других органических веществ являются СО, СО и НаО. Обычно радиационное окисление органических компонентов воздуха не доходит до конца, и образуются продукты неполного окисления альдегиды, спирты, кислоты, перекиси н др. Эти вещества при взаимодействии с активными частицами, образующимися при воздействии на азот н кислород, распадаются, образуя промежуточные неустойчивые перекиси и радикалы. [c.152]

В воздухе вследствие незначительной концентрации органических веществ реакции с ними перекисных радикалов маловероятны. Образование гидроперекиси в результате взаимодействия с молекулой углеводорода, которое при цепном окислении углеводородов обусловливает вырожденное разветвление цепи, не играет значительной роли при радиационном окислении углеводородов в воздушной среде. [c.152]

В случаях, когда возможно развитие цепной реакции, кинетика радиационного окисления углеводородов описывается уравнениями теории разветвленных цепных реакции [см. уравнения (3.29) и (3.30)]. Это имеет место в рассмотренном случае окнс-леиия бутана. [c.155]

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение (см. ч. I, гл. VII). Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полиме- [c.163]

Однако при частичном окислении н-гексана гамма-излучение кобальта-60 инициировало управляемое низкотемпературное цепное окисление с образованием сложной смеси кислородных производных углеводородов. Значения для реакций расходования гексана лежали в пределах 1000—5000 и, как обычно, снижались при высокой интенсивности облучения. На рис. 13 показаны результаты радиационного окисления н-гексана в условиях, при которых термическое окисление практически не протекало. Поскольку общеизвестно, что окисление в сильной степени зависит от поверхпости реактора необходимо было проводить все опыты в статических условиях при одинаковых отношениях поверхность объем. [c.140]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

НОСТЬ ДОЗЫ рентгеновских лучей составляла 3,8-10 эв1мл-сек, мощность дозы быстрых электронов — 3—6-10 эв мл-сек. Окисление проводили при комнатной температуре (25° С) в условиях, когда цепи практически не могут развиваться из-за низкой температуры. Окисляли следующие углеводороды н.гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, а также этиловый спирт и уксусную кислоту. В результате окисления образуются перекиси, кислоты, карбонильные соединения. Радиационно-химический выход продуктов реакции невелик — G 2,4. При радиационно-химическом окислении углеводородов образуются три вида перекисей перекись ROOR, гидроперекись ROOH и перекись водорода H Oj [21]. Соотношение между количествами различных перекисей зависит от типа окисляющегося з глеводорода (табл. 41). [c.195]

Общие черты процесса радиационного окисления водных растворов органических веществ целесообразнее всего рассмотреть на примере растворов углеводородов. Это оправдано тем, что благодаря низкой растворимости они, так же как и растворы загрязняющих веществ, относятся к разбавленным растворам, где процесс радполиза протекает по механизму косвенного действия, т. е. через взаимодействие образующихся в растворителе под действием радиации радикалов с растворенным органическим веществом. Кроме того, для углеводородов, особенно предельного ряда, существует глубокая аналогия механизма окисления в водном растворе и в индивидуальном состоянии. В последнем же случае радиационное и термическое окисление углеводородов протекает также по сходным механизмам. Например, для цепного окисления различие действия радиации и тепла сводится в основном к способу инициирования цепи. В дальнейшем радиационный и термический процессы протекают аналогично. Однако, как будет показано ниже, радиационное окисление в водных растворах имеет некоторые особенностп. [c.50]

Радиационно-химические реакции органических соединений. Механизм Р.-х. р. с органич, соединеиия-ми несравненно более сложен, чем для простых реакций в газовой фазе или реакций в водном р-ре. Вследствие разнообразия классов органич. соединений этот механизм, очевидно, не является единым. Применение метода радиоспектроскопии, масс-спектросконии, акцепторов и др. позволило выяснить в нек-рых Р -X. р. органич. соединений роль радикалов, возбужденных молекул и ионов, возникающих в первичном или вторичном актах под действием излучения. Уровень знаний о Р.-х. р. органич. соединений можрю представить па примере радиолиза и радиационно-химич. окисления углеводородов. [c.215]

Радиационное окисление углеводородов, к-рое наиболее подробно было изучено на примере к-гептана, приводит в этом случае к одновременному образованию карбонильных соединений, спиртов, перекисей и кислот. Общий выход всех продуктов при комнатной темп-ре не превышает выхода радикалов, образующихся под действием излучения. Повышение темп-ры на несколько десятков градусов мало влияет на выход продуктов. Но, начиная с нек-рой пороговой темп-ры, характерной для каждого углеводорода и обычно не превышающей 100°, выход резко возрастает. Это указывает на возникновение процесса, протекающего по цепному механизму. Облучение приводит также к резкому сокращению периода индукции обычного термич. окисления. Для сокращения периода индукции достаточно предварительное облучение в течение нек-рого времени, после чего термич. окисление протекает с большой скоростью без облучения. Эти факты указывают на образование под действием излучения радикалов КВ-ЛЛ — ВН-Й илиВН-ЛЛЛ—>К-ЬН,иниции-рующих процессы неценного и цепного окисления углеводородов. Вслед за появлением радикалов основные стадии процесса состоят, вероятно, в образовании перекисных радикалов, Н-ЬОг- НОа, их изомеризации в [c.216]

Удельный вес дв х последних процессов при радиационном пни-циировании цепного окисления углеводородов в перром прнблпже- [c.176]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Как было показано Н. Бах и др. [63], особенность радиационного окисления углеводородов в таких условиях состоит в том, что с самого начала процесса образуются все основные продукты неполного окисления углеводородов. Количество образующихся продуктов оказывается пропорциональным количеству поглощенной энергии. Отсюда может быть оделан вывод, что образование этих веществ происходит независимо в параллельных процессах, а не в результате превращения одних веществ в другие. Процессы, обусловленные распадом начальных продуктов окисления, проявляются в отклонении от линейности при орав-иительно больщих дозах энергии излучения. На рис. 55 приведены данные [63], характеризующие зависимость количества образующихся продуктов неполного окисления я-гептана при комнатной температуре. [c.298]

Особый случай представляют собой процессы окисления углеводородов в водных растворах. Вследствие плохой растворимости углеводо-ргадов в воде поглощение ими непосредственно излучения пренебрежимо мало в сравнении с поглощение.м излучения водой. Поэтому первоначальные реакции углеводородов обусловлены не их радиационным разложением с образованием углеводородных радикалов, а взаимодействием молекул углеводородов с продуктами радиолиза воды радикалами Н [c.305]

Для полноты картины рассмотрен1>1 процессы радиационного окисления при высокотемпературном радиационном окислении углеводородов в жидкой фазе. [c.369]

В докладе проводится сравнение радиационных, фотохимических и некаталитичоских термических процессов и отмечаются определенные различия. Так, при фотохимическом окислении углеводородов карбонильные соединения образуются только при повышенной, а не при обычной температуре. Из этого делается вывод, что перекисные радикалы, возникающие нри фотохимическом процессе, обладают в момент своего образования значительно мс1гьшим избытком энергии, чем аналогичные радикалы радиационного процесса, которые способны осуществлять реакции, требующие заметной энергии активации. При этом, однако, может не обеспечиваться развитие ценных реакций. Последние реализуются при повышенной температуре, как это показано Н. М. Эмануэлем в случае [c.133]

Радиационное окисление углеводородов при температуре 130° С было впервые осуществлено М. А. Проскурнипым и Е. В. Барелко с сотрудниками на примере окисления жидкого метана и бензола в воде [230, 231] и Н. М. Эмануэлем с сотрудниками на примере жидкого парафина [229] и изодекана [232]. Во всех этих работах наблюдалось значительное сокращение периода индукции окисления. [c.54]

Процесс радиационно-хииического окисления. углеводородов осуществляется главный образои в лабораторных условиях. В СССР разработан радиацион-но-хииический иетод получения трихлоруксусной кислоты из продуктов окисления трихдорэтилена, которая в 4-5 раз дешевле кислоты, голучаеиой путем окисления хлораля сиесью азотной и серной кислот . [c.13]

Рис. 5.5. Влияние температуры на выходы радиационного окисления углеводородов [355J

Процесс радиапионно-химического окисления. углеводородов осуществляется главным образом в лабораторных условиях. В СССР разработан радиационно-химический метод получения трихлоруксусной кислоты из продуктов окисления трихлорэтилена, которая в 4-5 раз дешевле кислоты, получаемой путем окисления хлораля Смесью азотной и серной кислот [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология