Носители цепи

Особое явление — голубое пламя — может появляться непосредственно перед самовоспламенением [115, 131, 132]. Оно связано с разрушением карбонильных соединений. Тетраэтилсвинец мало влияет на возникновение реакций обоих типов, но, очевидно, воздействует на продукты термонейтральной реакции в некоторый момент между образованием продукта, вызывающего удар, и самим ударом. Следовательно, благодаря присутствию добавки самовозгорание тормозится и происходит нормальное горение. Возможно, что ТЭС вызывает распад свободных радикалов, образующихся при разложении перекисей. Было показано, что добавка антидетонатора деактивирует свободные радикалы, представляющие собой носителей цепи, в результате реакции распада карбонильных ионов в зоне голубого пламени, и замедляет таким образом последующие реакции карбонильного соединения [133]. [c.407]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Предыдущие кинетические формулы выведены при допущении только двух носителей цепи, а именно осколков R и ROO. С точки зрения кинетики нельзя делать различия между образованием гидроперекиси и образованием диалкилперекиси. Образование обоих типов перекисей при окислении сквалена и 2,6-диметил октадиена-2,6 подчиняются одному и тому же кинетическому выражению [26]. [c.289]

Время жизни кинетической цепи (т) определяется концентрацией носителя цепи ([/ 00 ] п случае окисления при высоком давлеиии кислорода) и скоростью инициирования (/ ) [c.290]

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

Ион металла (Сц ) выступает в качестве носителя цепи радикальных превращений в реакциях распада солей диазония [c.244]

В этом случае реакция (1.10) описывает первичный процесс образования атомов хлора реакции развития цепи являются вторичными, а атомы водорода и хлора играют роль активных центров носителей цепи). [c.18]

Скорость цепной реакции пропорциональна концентрациям носителя цепи, и на нее прямо влияют скорости образования и разрушения этих носителей. Теоретически цепная реакция может быть ускорена без повышения температуры. Если одна из ступеней реакции дает более одного носителя, цепь разветвляется и скорость реакции обычно возрастает иногда до взрывной. Этого может и не произойти по ряду причин, одной из которых может явиться взаимодействие радикалов со стенкой сосуда, в результате которого происходит потеря энергии. [c.474]

В процессах окисления органических веществ в жидкой фазе часто используются не специально приготовленные катализаторы, а обычные неорганические соединения, в их состав обычно входят элементы, атомы которых легко меняют свою валентность, например Со, Си, Мо. Эти ионы, как правило, соединены с достаточно большими органическими фрагментами и образуют соли или хелаты, растворимые в окисляющемся органическом веществе. Некоторые из таких реакций окисления имеют радикальный характер, и добавление бром-иона может инициировать реакцию преимущественно вследствие образования атома брома - носителя цепи. [c.284]

Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом, в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь, [c.295]

Носителем цепи является молекула с одним непарным электроном, называемым свободным радикалом. Свободный радикал образуется при разложении относительно нестабильного вещества — инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая его двойную связь, при этом вновь образуется неспаренный электрон. В течение очень небольшого промежутка времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Длина цепи определяется временем от зарождения растущей цепи до ее встречи в результате диффузии с другим свободным радикалом, с которым она вступает в реакцию, что приводит к обрыву цепи. [c.239]

Рассмотренные особенности окисления метана полностью соответствуют схеме реакции, предложенной [191] с учетом следующих основных экспериментальных данных. 1. Реакция инициируется следами формальдегида, образовавшимися при взаимодействии метана с кислородом. 2. Носители цепи образуются в результате взаимодействия формальдегида с кислородом. [c.201]

Взаимодействие метана с носителями цепи ведет к образованию дополнительного количества формальдегида. 4. Формальдегид уничтожается, вступая в реакцию с носителями цепи. [c.201]

До недавнего времени единственной гетерогенной реакцией носителей цепей считали гибель этих частиц на поверхности. При этом адсорбцию атомов и радикалов отождествляли с обрывом и считали, что эффективность этого обрыва неизменна во времени, а гетерогенный обрыв - с реакцией первого кинетического порядка по концентрации носителей цепей. [c.427]

Каждый из этих факторов обнаружен экспериментально с использованием современных методов исследования. Указан-ные гетерогенные и гомогенные реакции обусловливают нелинейную зависимость скорости цепного процесса от концентраций носителей цепей. Например, по ИК-спектрам идентифицированы те атомы и атомные группы на поверхности, которые появляются в ходе цепного горения и ответственны за важные наблюдаемые закономерности процесса в целом. Определены характерные времена гетерогенного развития цепей, оказавшиеся сравнимыми с временами гомогенных стадий. В частности, при горении водорода протекают следующие реакции (Н - адсорбированный атом водорода) [c.428]

Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях. [c.429]

В данной работе ставилась задача исследовать зажигание вспомогательными пламенами при скоростях, приближающихся к скоростям, наблюдаемым в высокоинтенсивных камерах сгорания при низкой турбулентности и плоском профиле скоростей, когда кольцевой поток исследуемой горючей смеси окружает центральный поток полностью сгоревших газов. Для зажигания основного потока требуются повышение температуры и создание достаточной концентрации носителей цепей в значительной части основного потока (или одно из этих условий). При обеспечении этих условий необходимо удовлетворить дополнительное требование, которое заключается в том, что образующаяся смесь не должна слишком быстро рассеиваться в холодный газ, так как при этом может произойти гашение пламени. [c.74]

Носители цепи, примененные в механизме П, приводят к следующим выражениям для скоростей реакции [c.35]

Когда скорость инициирования велика, ингибитор может разрушаться настолько быстро, что скорость окисления в процессе реакции заметно возрастает, как для реакции автокаталитического окисления. Тщательное исследование скорости во время этого периода может привести к определению скорости инициирования. Таким путем Купер и Мелвилл [25] изучили скорость реакции окисления н-деканаля, ингибированной гидрохиноном. Они получили доказательство того, что гидрохинон превращался в хинон по реакции с перекисными носителями цепи, и предложили схему реакции [c.461]

Носитель цепи — свободный одновалентный метильный радикал Hg —, обрыв цепи происходит путем рекомбинации метильных радикалов. [c.567]

Прямая реакция представляет собой образование активных центров или инициирование (зарождение) цепей, которое является необходимым условием протекания реакции по цепному механизму. Обратная реакция, имеющая второй порядок по концентрации носителей цепи, относится к широкому и важному классу процессов обрыва цепей. Только при наличии активных центров можно ожидать проявления обрыва, так же как и продолжения цепи. Реакции обрыва и продолжения цепей имеют по крайней мере первый порядок по концентрации активных центров. Совместное протекание реакций инициирования и обрыва приводит к равновесной стационарной концентрации носителей цепи, которая определяется условиями реакции и термодинамикой системы. [c.111]

Для достижения этой минимальной концентрации цепных центров необходимо, чтобы константа равновесия реакции инициирования была достаточно велика. Скорость образования носителей цепи должна быть существенно выше скорости обратной реакции обрыва, так чтобы последняя не препятствовала накоплению активных центров. Поскольку многие реакции инициирования эндотермичны, повышение температуры благоприятствует накоплению носителей цепи, необходимых для быстрой цепной реакции. Далее, если предположить, что концентрация активных центров порядка 10" моль/см , то энергия активации реакций продолжения цепей не должна превышать (3—4) 2,3 КГ. Для экзотермических и термонейтральных реагирующих систем, каждая элементарная стадия которых имеет низкую энергию активации, полная скорость протекания реакции по цепному механизму должна быть велика. Повышение температуры расширяет возможности проявления реакций с более высокими энергиями активации. [c.113]

После краткой характеристики реакций обрыва, имеющих первый порядок по концентрации атомов и радикалов и определяющих время жизни носителей цепи на ранних стадиях быстрой цепной реакции, рассмотрим теперь процессы, обеспечивающие высокие концентрации цепных центров [6, 9—11]. Для достижения концентрации активных частиц порядка 10 моль/см со временем жизни 10" с скорость их генерации должна быть равна примерно 10" моль/(см -с). При типичных значениях концентрации исходных веществ (10 моль/см ) такая скорость генерации носителей цепи соответствует полному расходованию реагентов за 10" с. Инициирование за счет приведенной ранее реакции диссоциации водорода может легко привести к таким высоким характеристическим скоростям при обычных давлениях, но только при достаточно высоких температурах, необходимых для достижения заметной степени диссоциации. [c.116]

Кроме прямого инициирования, следует рассмотреть другие важные источники активных центров процессы с участием самих активных частиц. Проще всего регенерация носителей цепи (один к одному) осуществляется в реакциях замещения с участием одновалентных атомов и радикалов. Эти реакции обеспечивают минимально необходимую скорость регенерации активных частиц, но далеки от максимально возможных. Цепная реакция, в которой возникают, например, два активных центра на один цикл, дает результирующую скорость образования активных частиц, которая представляет собой не что иное, как скорость разветвления цепей. Если такая ситуация реализуется в рассматриваемом интервале скоростей реакции, то вследствие этого реакция разветвления может сравняться или даже превысить по скорости эффективные гомогенные процессы рекомбинации и привести к быстрому развитию цепной реакции. [c.116]

Здесь С — концентрация носителей цепи, — скорость инициирования, f к и — скорости разветвления и обрыва соответственно, ф — алгебраическая сумма f и —ё, определяющая текущую концентрацию активных центров. Знак величины ф имеет решающее значение для цепной реакции. Несомненно, ф, / и являются функциями макроскопических параметров системы и меняются в ходе протекания реакции, скорость которой нас интересует. Однако в начале реакции эти величины имеют особое [c.116]

Различие в поведении системы в этих двух предельных случаях значительно. В первом случае протекает стационарная цепная реакция, скорость которой определяется балансом между скоростями инициирования и обрыва. Во втором случае цепная реакция непрерывно ускоряется практически до полного расходования исходных веществ. В условиях, когда разветвление является существенной частью всего цепного механизма реакции, концентрация носителей цепи достигает значений 10- — 10 моль/см при которых и может происходить быстрая реакция. Такие значения концентраций активных центров могли [c.117]

Реакции, инициированные перекисями. В присутствии свободных радикалов четыреххлористый углерод конденсируется с олефинами легче, чем с участием ионов карбония. Так, перекись ацетила индуцирует реакцию четыреххлористого углерода с октеном-1, в результате которой получается 1,1,1,3-тетрахлорононан [31, 32]. Носителями цепи являются радикалы трихлорметила [c.222]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Непосредственно показано, что в процессах ценного горения гетерогенная рекомбинация носителей цепей с образованием исходных реагентов является далеко не едиаствинной реакцией этих частиц на поверхности, что, по-видимому, следует учитывать при расчетах кинетики ценного процесса. Обнаруженная быстрая >емосорбция может изменять способность поверхности захватывать активные центры цепей и, кроме того, являться дополнительным путем расходования исходного вещества. [c.209]

Таким образом, прямым путем получения носителя цепи (трет-бу-тилкарбоний-ион) является алкилирование изобутана изобутиленом (реакция 1). Если в инициировании цепи участвует бутилен с прямой цепью или пропилен, требуется еще одна ступень для возникновения грег-бутилкарбоний-иона, а именно отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана с одновременным образованием -парафина (реакции 2, 2а, 3, За). Последовательность указанных реакций часто называют также реакциями переноса водорода или гидрид-иона подробнее они рассмотрены ниже. [c.34]

Применимость такого подхода продемонстрирована на примере сополимеризации изобутилена с изобутилвиниловым эфиром (см. табл.4.1). При введении электронодонорных соединений в трудносополимеризующуюся смесь этих мономеров, наряду с общим снижением реакционной способности, наблюдается сближение относительных реакционностей макроионов, так как более элек-трофильный носитель цепи должен сольватироваться сильнее, чем менее элек- [c.195]

Из работ Уильямса и Шипмена [1], а также Жукоского и Марбла [2] следует, что для данных составов и температур вспомогательного и основного потоков зажигание зависит от характера смешения горячих и холодных газов, т. е. при быстром смешении энергия и носители цепей будут концентрироваться в основном потоке, но этого будет недостаточно, чтобы инициировать са.мораспространяющееся пламя. Очевидно, не вполне обоснованно описывать истинную картину процесса через время контактирования, вычисляемое на основании только скорости [c.74]

Было предложено несколько схем для стадий роста с ион-ради-калами 50 и S0 или с соответствующими кислотными радикалами НЗОз и HSOj в качестве носителей цепи, например [c.457]

В сильно щелочно.1 растворе пиридин действует как ингибитор, в то время как в кислом растворе сульфита пиридин, будучи основанием, действует как ускоритель, уменьшая концентрацию ионов водорода и увеличивая концентрацию ионов сульфита радикал НЗО3 (монотионовая кислота) вместе с кислородом дает НЗОб, являющийся носителем цепи и реагирующий с водой [c.343]

Обсуждая этапы реакции окисления ортофосфористой кислоты в фосфорную кислоту с помощью перекиси водорода, которая аналогична реакции Фентона окисления винной кислоты над солями двухвалентного железа как катализаторами, Нерц и Вагнер [34] высказали предположение, что кислород передается от перекиси водорода к ортофосфористой кислоте и что ион двухвалентного железа участвует в повторяющейся произвольное число раз цепи реакций, проходя соответствующие промежуточные степени окисления железа, причем ион двухвалентного железа регенерируется. Обрыв цеш вызывается превращением иона двухвалентного железа или любого из его промежуточных продуктов в ион трехвалентного железа, который не обладает способностью передавать кислород. Ход реакции можно проследить, определяя изменение отношения количества превращенной перекиси водорода к соли двухвалентного железа при изменении концентрации отдельных компонентов реакции. В отсутствии воздуха наблюдалось, что количество превращенной перекиси водорода увеличивается пропорционально добавленному количеству соли двухвалентного железа и приближается при больших количествах ее к определенному пределу. Перекись водорода, оказывается, играет положительную роль в обрыве цепи. Быстрое введение раствора соли двухвалентного железа вызывает увеличение концентрации носителей цепи и ведет к их взаимному разрушению. Кроме тогс установлено, что воздух или кислород, присутствуя в реакционной массе, вызывает главным образом обрыв цепи реакций. [c.574]

Стационарное значение концентрации активных центров может быть также достигнуто за счет кинетического баланса между скоростями термодинамически независимых процессов обрыва и инициирования цепей. В присутствии независимого источника образования активных центров можно достичь стационарного уровня концентрации носителей цепи, превышающего равновесный. Для рассмотренного ранее цепного процесса изотопного обмена простейшим примером может служить сенсиби- [c.111]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология