Энергия активации вращения цепи

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

При высоких температурах различия в частотах движения зонда и сегментов макромолекул невелики энергия активации вращения зонда близка к энергии активации движения сегментов. Следует обратить внимание на то, что удовлетворительное совпадение частот движения зондов и участков полимерной цепи наблюдается при таких температурах, при которых в качестве независимых кинетических единиц выступают небольшие участки полимерных цепей. Этот факт позволяет сделать вывод, что при высоких температурах движение зонда управляется- мелкомасштабной подвиж-ностью полимерной матрицы. [c.127]

Рис. И.З. Энергия активации вращения углеводородной цепи в зависимости от угла пово> рота звена.

Здесь Q — энергия активации вращения сегмента относительно смежных сегментов собственной цепи. [c.51]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Первый вид движения может создавать упругие деформации в полимере и обладает малой энергией активации <41. Второй вид — вращение замещающих групп — затруднен в большей степени Ас> >у41), но тоже приводит лишь к упругим деформациям. Третий вид теплового движения (распределение всей цепи) обладает значительной [c.514]

Энергия активации состоит из двух составляющих межмолекулярной и внутримолекулярной. Первая является следствием отталкивания согнутых полимерных цепей от их соседей при образовании дырки и численно равна произведению внутреннего давления на объем дырки. Вторая возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы — изгибанию молекулы. Изменение формы макромолекул обусловлено поворотом сегментов цепей от их равновесного положения, т. е. определяется легкостью вращения по ординарным связям. [c.26]

Введение в цепь сополимера звеньев этилена, не имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. [c.90]

Из-за ограничения вращения, существующего между всеми углеродными атомами цепи политетрафторэтилена, ясно, что статистические отрезки истечения для этого полимера являются необычайно длинными и что энергия активации, подсчитанная для начала вязкого течения, настолько высока, что оно не может наблюдаться ниже температуры термического распада. [c.389]

Если полагать, что элементарными актами движения участков цепи при ее деформировании являются вращательные переходы звеньев цепи между соседними устойчивыми положениями, то энергия активации (7 равна величине потенциального барьера вращения и, (табл. 1П3.1), и тогда эти данные могут быть использованы для оценки времени релаксации. Здесь / 10 Гц — частота тепловых колебаний молекул. На практике, однако, температурная зависимость вязкости используется для решения обратной задачи — нахождения энергии активации процесса деформации (или стационарного течения жидкостей). Энергия активации процесса, происходящего в веществе, в том числе его высокоэластической деформации, является общепринятой инвариантной по отношению к температуре характеристикой вещества. При этом обычно обсуждаются отклонения энергии активации от постоянной величины при изменении температуры и причины этого отклонения. Чаще всего причины связаны с изменением структуры вещества при изменении температуры. [c.819]

Изучение коллапса дублета позволило определить свободную энергию активации, которая составляет около 19 ккал/моль, что в пределах ошибки эксперимента равно энергии активации для модельного соединения. Таким образом, нет никаких оснований считать, что в полимерной цепи происходит кооперативное вращение или блокировка групп. [c.105]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Согласно представлениям советских ученых Френкеля и Бреслера, для вращения звеньев углеводородной цепи полимеров требуется энергия активации, равная избытку энергии цис-положения над энергией транс-положения. Эту энергию активации и называют потенциальным барьером вращения в молекуле высокополимера. [c.183]

Хотя полученные результаты не позволили достаточно точно определить скорости переходов, грубые оценки показали, что энергия активации для скоростей перехода близка к высоте одного барьера внутреннего вращения в цепи. Здесь мы сталкиваемся с ограничениями, присущими методу МД. Слишком детальное рассмотрение не позволяет наблюдать систему достаточно долго, чтобы набрать статистически достоверные результаты для таких движений, как переходы через барьер. [c.121]

Переход, зафиксированный по графику зависимости с = f(T) при Tv, = —75 °С, связан с размораживанием заторможенного вращения метильных групп, непосредственно присоединенных к основной цепи ПММА. Ему соответствует пик tg б при —35 °С. Энергия активации этого релаксационного процесса составляет 8 ккалЫоль. При Т у Tf, величина Ас/АГ) равна 1,39 м (сек-град). [c.119]

В отвержденной эпихлоргидриновой смоле Э-181 наблюдается температурный переход при —82 °С, соответствующий релаксационному процессу с энергией активации 6 ккалЫоль (б -переход). Известно, что релаксационные процессы в этом интервале температур с такими же примерно значениями энергии активации обычно связывают с вращением ароматических ядер в боковых ответвлениях. В связи с этим можно предположить, что б -переход обусловлен подвижностью фенильных групп метафенилендиамина, соединяющего соседние цепи эпоксидного полимера. У диановых смол такой температурный переход наблюдается лишь у ЭД-5 V = = 9 ккалЫоль), содержащей наибольшее количесто эпоксидных групп. Возможно, что в остальных диановых смолах б- и б -переходы сливаются или же сравнительно малая концентрация эпоксидных групп (и следовательно, меньшее содержание отвердителя) не позволяет наблюдать б -переход. [c.228]

По данным спектроскопии ПМР, в полидиметплсилоксане даже при очень низких температурах (—136°) имеется сегментальное движение [464—471], которое приписывается дрейфу цепи. Сегментальная подвижность полидиметилсилоксанового каучука значительно выше, чем натурального [472]. Сопоставление диэлектрических свойств полидиметилсилоксана с данными ПМР и рентгеноструктурного анализа позволило предположить [464], что в кристаллическом полимере при температуре, значительно более низкой, чем температура плавления кристаллов, существует движение второго рода, которое предшествует началу вращения цепи. Вычисленная из данных ПМР энергия активации вращения цепи полидиметилсилоксана равна 8 Дж/моль [464]. [c.49]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Изучение слияния дублета (коллапса) в зависимости от температуры позволило рассчитать энергию активации вращения, которая при рН = 4,5 составляет 10,5 1 ккал/моль вероятно, из-за ложного уширения пиков это значение занижено, но оно, по крайней мере, не выше, чем для амидной группы, не связанной с полимерной цепью. При этом pH скорость вращения больше скорости протонного обмена между амидной группой и водой. Найдено, что обмен в отличие от вращения катализируется как кислотой, так и основанием и при высоких и низких pH скорость обмена становится больше скорости вращения. Оба амидных протона обмениваются с равной скоростью. [c.105]

Установлено [10, И], что существенное влияние на свойства полиэфиров оказывает характер распределения метиленовых групп в полиэфирных цепях. Вращение. метиленовых групп вокруг связи, которая их соединяет, не является вполне свободным вследствие взаимодействия водородных атомов. Это не наблюдается при вращении вокруг связи С=0. Энергия активации для преодоления взаи.модействия метиленовых групп составляет более 12 кДж моль, в то же время энергия активации вращения в группе С—О—С равна нулю. Наличие кислородного мостика способствует увеличению гибкости полимерных цепей. Предполагается, что с увеличением числа метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты более 8 (себациновая кислота) влияние оста.льных групп подавляется и определяющим становится число метиленовых групп. [c.115]

Основываясь на таком совпадении, авторы работы [21] справедливо считают, что движение сегментов полимерной цепи является, по-видимому, определяющей ступенью реакции рекомбинации долгоживущих радикалов в твердых полимерах. В таком случае, поскольку энергия активации определяется не строением радикала, а свойствами среды, она должна быть примерно одинакова для первичных и соответствующих перекисных радикалов и должна сильно зависеть от фазового состояния полимера. Зависимость от фазового состояния хорошо проявляется в значениях констант скорости рекомбинации. Для энергии активации вращения сегментов полимерной цепи в тефлоне ранее [25] получено значение порядка 10 ккал моль (из сопоставления данных по ширине линии ЭПР и ЯМР и по механическим потерям). Эта величина относится, полвидимому, к движению малых участков цепи, поскольку ширина линии ЭПР и ЯМР определяется только ближайшими (по отношению к рассматриваемому атому) атомами. [c.269]

Исследование слияния пиков N— СНг- протонов в зависимости от температуры показало, что почти для всех соединений (и полимеров, и моделей) свободная энергия активации вращения вок-круг С—N-связи составляет 18,0 0,5 ккал/моль. Энтальпия активации характеризуется большим раэбросом значений, но, в общем, для полимеров она не выше, чем для моиельных соеиинений. Дело обстоит так, как если бы С—N-связи были независимы. Ясно, однако, что долж на иметь место определенная степень кооператив-ности при поворотах вокруг С—N-связей соседних звеньев (даже если она и не отражается в данных измерениях). В противном случае изомеризация при одной связи требовала бы перемещения большого отрезка цепи полимера, в растворе. Вращение вокруг N—СНг- и СО—СНг-связей, не требующее высоких энергий активации, облегчает необходимую подстройку конформаций. [c.256]

Первый вид движения может создавать упругие деформации в полимере и обладает малой энергией активации Л,. Второй вид— вращение замещающих групп — затруднен в большей степени (А.2>А ), но тоже приводит лишь к упругим деформациям. Третий вид теплового движения (распределение всей цепи) обладает значительной энергией активации (Лз -Лд) и приводит к новому виду деформаций — упругоэластическим деформациям, величина которых может достигать 200 процентов и более (резина). Упругоэластические деформации развиваются во времени и характерны только для полимеров. Последний вид теплового движения имеет высокую энергию активации A А ) и может заметно развиваться только при высоких температурах — вязкотекучее состояние, в результате которого получаются пластические деформации. [c.498]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Из-за такой ограниченности вращения статистические отрезки цепи полимера, котор ые рассматриваются как основные единицы вязкого течения полимерных молекул [13], предполагаются необыча1Йно длинными. Поэтому энергия активации вязкого течения очень высока. [c.388]

Многие алифатические соединения с цепочечными молекулами существуют в двух основных кристаллических формах полупрозрачной воскообразной а-фазе и белой непрозрачной р-фазе, которая получается при низких температурах. В некоторых случаях а-фаза метастабильна при всех температурах, но в других случаях выше температуры перехода она устойчива, а переход энантиотронен. Р-Фаза некоторых соединений имеет более чем одну область поглощения, тогда как другие заметного поглощения вообще не обнаруживают. Драйден и Микинс [29] нашли, что время релаксации, соответствующее самой низкочастотной области поглощения, в случае сложных эфиров и твердых растворов кетонов в углеводородах является линейной функцией длины молекулы. Они подтверждают общий вывод [98] о том, что указанное поглощение связано с поворотом молекул из одного равновесного положения в другое. Хотя обычно предполагается, что поворот происходит на 180°, Драйден и Микинс на основании данных о кристаллической структуре считают, что более вероятен поворот на 90°. Закономерное увеличение энергии активации АЕ с длиной цепи согласуется с представлением о вращении молекул вокруг осей, направленных вдоль молекулярной цепи. [c.644]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Высказано предположение [6], что энергия активации зависит от молярного объема боковой группы в мономерном звене макро-молер улы, а также конформациониого фактора, связанного с ограничениями в свободе вращения цепи и стерическими препятствиями. [c.81]

Обсуждаемая общая теория позволяет также качественно объяснить некоторые другие экспериментальные факты. Увеличение температуры, вызывающее увеличение разупорядоченности структуры воды, будет облегчать вращение молекул воды, на что указывает температурная зависимость времени релаксации воды [91, 153]. Это в свою очередь должно увеличивать подвижность протона. Энергия активации уменьшается с температурой параллельно энергии активации диэлектрической релаксации, для которой A JT равно — 33 тл-моль --град [91]. В спиртовых растворах НС1 аномальная подвижность падает при увеличении длины цепи спирта [51, 144]. Этот результат количественно согласуется с отношением диффузионных постоянных вращения 0 и времен релаксации т для данного растворителя и воды, что видно из данных, приводимых в табл. 10. [c.134]

Вращение вокруг связей предполагалось независимым и описывалось потенциалом (V.14) с параметрами бутана. Для этого потенциала левый и правый гош-изомеры отделены очень высоким потенциальным барьером (рис. V.21) и переходы происходят только между транс- и гош-изомерами. Рассматривалась цепь из 200 звеньев с циклическими граничными условиями. Константа скорости трднстгош-перехода kt g определялась с помощью метода времен первого перехода. И для этой модели с разными энергиями транс- и гош-изомерова энергия активации для Kt g была равна высоте одного барьера. Таким образом, во всех рассмотренных трехмерных моделях при поворотно-изомерных переходах преодолевается один потенциальный барьер внутреннего вращения. [c.130]

С. Е. Бресслер показали, что вращение звеньев в цепи относительно друг друга, например вокруг связи С—С, в обычных температурных условиях не может быть полным и свободным, а является ограшчеяныш—враШАтельно-колебательным—движением. Этими учеными было показано, что такое ограничение связано с недостаточным количеством потенциальной энергии.вращающегося звена в цепи и что для полного вращения необходимо сообщение ему извне большого количества дополнительной энергии, а именно энергии активации, необходимой для преодоления потенциального барьера вращения . Вращательно-колебательные движения как схематически показано на рис. 38,6, например для звена С , ограничены движением этого звена лишь взад-вперед по дуге угла а. Такое ограниченное движение звеньев в цепной макромолекуле должно иметь два предельных значения. Приближение угла а в точке С1 к нулевому значению будет означать полное затухание подвижности звеньев в цепи и наименьшее значение ее потенциальной энергии, что, например, может произойти при очень низких температурах в таком случае макромолекула должна принять наиболее вытянутю форму и наибольшую свою длину I в виде жесткой нити-зигзага (рис. 39,а), т. е. в соответствии со взглядами Штаудингера. В другом предельном случае—при высоких температурах, когда размах колебательных движений звеньев достигнет максимального значения (а=180° по замкнутой кривой), ограниченное вращательно-колебательное движение звеньев должно перейти в полное вращательное движение, в соответствии со взглядами Куна, Марка и Гута. В этом [c.164]

При Тз = —98 °С на графике с = f (Т) в аморфном ПЭТФ наблюдается температурный переход (см. рис. 64), который обусловлен заторможенным вращением фенильных групп в основной цепи полимера. В аморфном ПЭТФ для этого релаксационного процесса /3 = 18 ккал/моль. Такой же переход, связанный с размораживанием подвижности фенильных групп в основной цепи, с энергией активации 12—13 ккал/моль наблюдался ранее в диановых эпоксидных смолах и поликарбонате при тех же температурах. [c.198]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]