Принцип независимости электродных процессов

Вопреки широко распространенному в электрохимии и теории коррозии принципу независимого протекания электродных реакций, в данном случае очевидно, что вследствие сопряжения -Процессы ионизации компонентов из сплава теряют свою термодинамическую индивидуальность, т. е. протекают отнюдь не независимо. [c.41]

Исходным положением кинетики сложных электродных реакций служит принцип, который можно назвать принципом независимости протекания совмещенных реакций,— ПНПСР. Согласно этому принципу каждая из совмещенных электродных реакций протекает независимо от другой или других, т. е. так, как будто бы она является единственным процессом, идущим на данном электроде. Совмещенные реакции объединяются лишь общностью электродного потенциала, и скорость каждой из них определяется его величиной. Из принципа независимости протекания совмещенных реакций вытекает другой, более частный принцип, принцип суперпозиции поляризационных кривых — ПСПК. Согласно ПСПК, поляризационная кривая, снятая на электроде, на котором одновременно протекают две или несколько реакций, может быть получена алгебраи- [c.389]

Предположим теперь, что электрод, на котором протекает несколько параллельных электрохимических реакций, включен в электрическую цепь и через него проходит ток. Если заданный потенциал электрода Е, то при выполнении принципа независимости электродных процессов все реакции, равновесный потенциал которых более положителен, чем Е, идут в катодном направлении (т. е. для них а все реакции, для которых Е <Е,— в анодном направлении. Если при заданном Е сумма всех парциальных токов катодного направления [c.358]

Уравнения (1.45) —(1.55) получены на основе принципа независимости электродных реакций, но принцип этот не всегда выполняется. Среди причин, которые ведут к его нарушению, надо назвать прежде всего специфическую адсорбцию на электроде компонентов конкурирующих систем, наличие в растворе так называемых каталитических ядов, изменение свойств поверхности индикаторного электрода, например, за счет ее окисления. Количественное описание становится затруднительным, но это не меняет основного вывода, к которому приводит теория смешанных потенциалов решающее значение для оценки возможностей электрода имеет не само значение плотности тока обмена, а отношение токов обмена основного и конкурирующего процессов . В наиболее прямом виде это положение отражено в уравнениях (1.48) и (1.52). [c.57]

Сложность электродных процессов в ряде случаев приводит к нарушению принципа независимости электрохимических реакций. Как правило, это связано с изменением состояния поверхности электрода (включая изменение доли свободной поверхности при адсорбции) или приэлектродного слоя раствора под действием параллельных реакций. Например, при катодной поляризации алюминия в небуферном нейтральном растворе [c.39]

Изменим теперь условия опыта так, чтобы один из Р1-электродов находился в контакте с раствором, в котором одновременно присутствуют компоненты обеих редокс-систем в тех же концентрациях, что и в предыдущем эксперименте. Так как компоненты систем практически не взаимодействуют, остается единственный путь переноса электронов — через Р1-электрод. Тогда, несмотря на различия в условиях проведения опытов, второй случай не будет отличаться от первого и для него остается справедливой схема,. представленная на рис. 1. 7. Если найденные в опыте значения см соответствуют тем, что можно рассчитать на основе кинетических параметров электродных процессов каждой из систем, то это и есть пример реализации принципа независимости параллельных реакций на электроде и, как уже отмечалось, справедливость этого принципа была показана экспериментально. [c.48]

В основе теории параллельных реакций лежит принцип независимого их протекания, согласно которому каждая нз параллельных реакций протекает независимо от всех других электродных реакций, идущих на том же электроде. Из этого принципа следует, что при заданном потенциале и прочих равных условиях скорость какой-нибудь реакции, протекающей одновременно с другими, равна скорости этой же реакцип в отсутствие параллельных реакций. Для количественного рассмотрения вопроса введем допущение о том, что электрод под током имеет во всех точках один п тот же потенциал и, следовательно, ток распределяется по всей поверхности равномерно. Поскольку направленное протекание процесса возможно только тогда, когда потенциал под током лежит отрицательнее равновесного потенциала электродной реакции для катодного процесса п положительнее — для анодного процесса, то в случае параллельных реакций это же условие должно соблюдаться для всех реакций. [c.383]

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.349]

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. Это представление было развито далее в работах К. Вагнера и В. Трауда, Я- В. Дур-дина, А. И. Шултина, Я- М- Колотыркина, Л. И. Антропова и др. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.367]

Исходным положением кинетики сложных электродных реакций служит принцип, который можно назвать принципом независимости протекания совмещенных реакций — ПНПСР. Согласно этому принципу каждая из совмещенных электродных реакций протекает независимо от другой или других, т. е. так, как будто она является единственным процессом, идущим на данном электроде. Совмещенные реакции объединяются лишь общностью электродного потенциала, и скорость каждой из них определяется его значением. [c.388]

Приведенные параметры двух побочных процессов относятся ко всем случаям измерения при низких Ен, а оценки сделаны, ориентируясь на высокую плотность тока обмена и принцип независимости реакций на электродах. Но без учета кинетики электродных реакций в растворах Еи +- + и Ti +-невозможно перейти от качественных оценок к строгим выводам. Скорость гомогенного электронного обмена в системе Еи + + (Кгом = = 3-10- л-моль- -с- ) меньше, чем в системах Се и МпО]" ", но по соотношению (I. 15) достаточна для обеспечения высокой, степени обратимости электродного процесса. [c.150]

Это условие обязано соблюдаться независимо от разновидности коррозии — от атмосферной до коррозии под действием блуждающих токов. В каждом из случаев мы будем иметь дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов можем объяснить механизм протекания реакций с позиций закономерностей электрохимической кинетики. Поэтому саму теорию коррозии удобно называть кинетической или теорией <1>румкина — Вагнера — Шултина, по имени ученых, разработавших основные ее принципы. Первое знакомство с этой теорией происходит при изучении основ теоретической электрохимии. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология