Фрумкина

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Было найдено (см., например, работы Луггина), что положение максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы. С наибольшей полнотой этот вопрос был изучен Фрумкиным с сотр. По их данным, потенциал максимума электрокапиллярной кривой галлия составляет —0,69 В, а насыщенной амальгамы индия —0,65 В по водородной шкале. Более того, как было установлено еще Гуи, даже для одного и того же металла — ртути — потенциал максимума электрокапиллярной кривой изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. [c.250]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Фрумкин ввел в уравнение (11.42) добавочный член —In аб , учитывающий аттракционное взаимодействие между адсорбированными молекулами органического вещества [c.247]

Теория Фрумкина лучше всего применима к случаю адсорбции предельных алифатических молекулярных соединений с одной функциональной группой, которые адсорбируются на электроде в одном определенном положении. [c.249]

Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на гран1ще двух фаз. Графически эта связь выражается в виде элек-трокапиллярных кривых (э. к. к.). Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др. [c.236]

Механизм выделения водорода, описываемый уравнениями (17.80) — (17.83), часто называется механизмом Фольмера — Фрумкина. [c.362]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Электродные потенциалы, отвечающие таким вполне реализуемым на опыте условиям, были названы А. Н. Фрумкиным потенциалами нулевого заряда (п. н. з) он же отметил, что действительные соотношения более сложны и уравнение (10.2) является приближенным. Если изменить составы растворов М]А и МгА, то добавочно появятся скачки потенциалов 1/1,, 1 и Уь, 2, которые примут участие в образовании э. д. с. в соответствии с уравнением (9.9). [c.213]

ЛОМ между двумя разнородными металлами, либо гальвани-потен-циалами на стыке металлов и раствора, либо всеми тремя скачками потенциала. Иными словами, в одним случаях реализуется механизм образования э. д. с., постулированный физической теорией, в других — химической, в третьих — все скачки потенциала вносят свой вклад в величину э. д. с., т. е. в какой-то мере каждая из двух теорий отражает истинные соотношения. В этом состоит одно из решений так называемой проблемы Вольты, данное А. Н. Фрумкиным и основанное на концепции потенциалов нулевого заряда. [c.214]

В качестве исходного предположения Фрумкин допускает, что адсорбция органического вещества подчиняется уравнению Лэнгмюра [c.246]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Первое уравнение Липпмана гозволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе НИИ потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — потенциал, Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осуществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали [c.240]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Теоретический расчет пулевых гочек осложняется тем, что существующее их определение является чисто описательным, феноменологическим и не вскрывает их физическую сущность. Все предложенные до сих пор методы расчета нулевых точек поэтому приближенны и основаны на более или менее обоснованных предположениях. Первое предположение было высказано Фрумкиным оно отвечает данному им решению проблемы Вольта. По Фрумкину, разность нулевых точек двух металлов приблизительно равна вольта-потенциалу между ними [c.255]

Модель двух лараллельных конденсаторов—это одно из исходных положений теории Фрумкина. Другое положение теории связано с выбором изотермы адсорбции. [c.246]

Такой мето,д нахождения расчетного уравнения (11.65) был предложен Антроповым и Фрумкиным (1965). [c.257]

Поверхностный потенциал на границе вода — воздух составляет на основании косвенных данных Измайлова 0,17 В по Фрумкину, он должен лежать между 0,1 и 0,2 В, причем ближе к 0,2 В. Есля использовать значение, данное Измайловым, т. е. хи = 0,17 В, то [c.258]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхиост-ио-активные органические вещества на строенле двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впериые этот вопрос был разработан А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.245]

Впоследствии Б. Б. Дамаскии, Г. А. Теодорадзе и другие представители школы А. Н. Фрумкина развили его теоретиче кие представления о кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравнение для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического це-щества можно получить дифференцированием ио потенциалу уравиения (11.41) [c.247]

Иной ТОЧКИ зрения придержизается школа Фрумкина, которая на примере водородного электрода заложила основы теории электрокапиллярных явлений для обратимых электродов. [c.260]

Электродный процесс, состоящий из двух или нескольких одновременно протекающих реакций, есгественно, сложнее, чем каждая из его составляющих. Кинетика такого рода процессов, знание которой необходимо для рационального управления ими, разработана поэтому значительно слабее, нежели кинетика отдельных электродных реакций. Тем не менее некоторые аспекты теории совмещенных электродных реакций уже сделались ясными главным образом благодаря трудам Вагнера и Трауда, А. Н. Фрумкина и Я. М. Колотыркина, Г. В. Акимова и Н. Д. Томашева, О. А. Есина, А. Л. Ротиняна и В. Л. Хейфеца, а также ряда других ученых. [c.388]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Уравнение (11.63) было качествелшо подтверждено в работах С. В. Карпачева с сотр. по нулевым точкам расплавленных металлов в расплавах хлоридов щелочных металлов. Фрумкин, однако, неоднократно подчеркивал прибли кенный характер уравиения (11.63) и высказал ряд соображений о возможных причинах отклонения от постулируемой линейной зависимости между нулевыми [c.255]

Теория Фрумкина подробно излагается в ряде монографий (см. список литературы в конце книги), и здесь мы ограничимся лишь упоминанием введенного ею разграничения между модельным, пли свободным, зарядом д, определенным в разделе 10.2.2, и полным, или термодинамическим, зарядом электрода 0. Термодинамический заряд отвечает количеству г лектричества, которое иужно подвести к электроду для обеспечения постоянства его потенциала при сохранении неизменными химических потенциалов всех компонентов системы электрод — электролит. Величина полного заряда для обратимых электродов определяется уравнением, аналогичным по форме первому уравнению Лилимана [c.260]

Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А. Н. Фрумкиным (1932), который обратил внимание на то, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Эта идея была развита затем количественно Вагнером и Траудом (1938), которым удалось показать хорошее согласие теории с экс-периментальными данными по скоростям разложения амальгам Цинка. Близкие взгляды были высказаны А. И. Шультиным, Я- В. Дурдиным и рядом других авторов. Плодотворность использования закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов была показана Я. М. Колотыркиным, а также В. В. Скорчеллетти, М. Грином и др. Работы этих ученых оказали значительное влияние на развитие современных взглядов на процессы коррозии и способствовали установлению связи между электрохимической наукой и учением о коррозии металлов. Кинетическую теорию коррозии часто неудачно называют гомогенно-электрохимической теорией или гомогенно-электрохимическим механизмом коррозии. К процессу коррозии, всегда протекающему на границе раздела минимум двух фаз, т. е. по своей природе типично гетерогенному процессу, не следует применять термин гомогенный . Правильнее называть эту теорию коррозии кинетической теорией. [c.493]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Ниже приводится один нз вариантов вывода формулы Фрумкина для электрохимического перенапряжения. Пусть суммарная электродная реакция описывается уравнеиием (17.1) [c.354]

Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом ндроксид-иопов в щелочных. С теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина согласуется также и характер влияния состава расгвора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.426]

Справедливость подобного допущени ) для большинства процессов электрохимической коррозии вытекает из экспериментальных данных, полученных Н. Д. Томашевым и Г. В. Акимовым совместно с Л. И. Голубевым, а также из теоретических расчетов А. Н. Фрумкина и др. [c.500]

Курс коллоидной химии 1974 (1974) -- [ c.160 ]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.155 ]

Курс коллоидной химии 1995 (1995) -- [ c.171 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.155 ]

Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.94 , c.96 , c.106 , c.107 , c.119 , c.121 , c.122 , c.124 , c.127 ]

Методы сравнительного расчета физико - химических свойств (1965) -- [ c.98 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1975) -- [ c.260 , c.262 ]

Курс теоретической электрохимии (1951) -- [ c.299 ]

Физико-химия коллоидов (1948) -- [ c.125 , c.126 ]

Современные аспекты электрохимии (1967) -- [ c.179 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.28 , c.30 , c.39 , c.40 , c.59 , c.532 , c.533 ]

Электрохимия металлов и адсорбция (1966) -- [ c.0 ]

Ингибиторы кислотной коррозии металлов (1986) -- [ c.33 , c.36 , c.44 ]

Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения (1973) -- [ c.226 , c.291 ]

Физическая химия неводных растворов (1973) -- [ c.273 , c.308 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология